裴娟 馮康寧 趙雪 魏亞男 郝彥忠 孫寶 李英品

摘 要：有機-無機雜化太陽電池是一種由提供電子的有機聚合物和接受電子的無機半導體構成的新型電池，常用的無機半導體材料有納米氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）、硫化鎘（CdS）等。雜化太陽電池在研究過程中存在一些問題，如電池中電子傳輸效率差、太陽能利用率低、無機半導體和有機聚合物之間化學不兼容以及由此導致的光電轉換效率低等。圍繞這些問題，針對以ZnO半導體材料為電子受體的太陽電池，從電子受體材料形貌、電子給體材料種類以及添加不同修飾層等方面論述了電池光伏性能的優(yōu)化方法，對該電池的未來發(fā)展趨勢進行了展望。電池性能的優(yōu)化，為低成本、高效率應用該類雜化太陽電池帶來了希望。

關鍵詞：光化學；氧化鋅；有機-無機雜化太陽電池；形貌；有機聚合物；表面改性；性能優(yōu)化

中圖分類號：O649.2 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）03-0249-12

有機-無機雜化太陽電池（簡稱雜化太陽電池）是一種新型的太陽電池，由有機聚合物和無機半導體構成。有機聚合物空穴遷移率高，吸光性能好[1-2]；無機半導體電子遷移率高，化學穩(wěn)定性好[3]。雜化太陽電池不僅兼具兩種材料的特性，而且生產成本較低，理論效率高[4-5]，為太陽電池的發(fā)展提供了新方向。

雜化太陽電池中常用的有機聚合物包括MEH-PPV（聚（2-甲氧基-5-（2′-乙基己氧基）-1，4-對苯撐乙撐）、PCPDTBT（聚[2，6-（4，4-二-（2-乙基己基）-4H-環(huán)戊二烯并[2，1-b； 3，4-b′]-二噻吩）-交-4，7-（2，1，3-苯并噻二唑）]）、P3HT（聚-3-己基噻吩）等，其中P3HT具有優(yōu)異的空穴遷移率、吸光系數高等特點，應用最為廣泛；無機半導體材料（光陽極）包括CdSe[6-9]，CdS[10-13]，CdTe[14-16]，TiO2[17-22]及ZnO[23-24]等。以CdSe和CdS為光陽極材料的雜化太陽電池，雖然光電轉換效率很高，但是由于Cd元素有毒性，而且對環(huán)境有污染，因而不利于大范圍使用。目前，關于半導體TiO2的研究取得了很好的成果，電池裝置的光電轉換效率可以達到3%以上[25-26]，但TiO2結晶溫度較高，形貌可控性差。ZnO是一種新型的n型半導體，禁帶寬度為3.2 eV。與TiO2相比，ZnO具有載流子遷移率高[27]、結晶溫度低、形貌可控性好等特性，是目前研究最多的無機半導體。

1 雜化太陽電池的結構及工作機理

雜化太陽電池的結構對電池性能影響很大，p型有機聚合物與n型無機半導體接觸后，形成pn異質結。pn異質結形態(tài)對電池光電性能起著至關重要的作用。當激子遷移到無機半導體和有機聚合物的界面處時，只有遇到合適的異質結才能發(fā)生解離，而且必須在50 fs內轉移到外電路，才能形成有效電流，否則將發(fā)生嚴重復合。圖1展示了目前常見的3種異質結形態(tài)：雙層異質結、本體異質結、有序異質結[28]。太陽電池中最早使用的是雙層異質結，但其提供的異質結面積較小，有機聚合物中產生的激子不能全部解離，嚴重減弱了電池性能；本體異質結接觸面積大，可提供足夠的異質結面積，但由于兩種材料摻雜，激子在異質結表面解離產生的電子與空穴不能快速地轉移到外電路，從而復合嚴重，導致電池性能下降；有序異質結是在以上兩種異質結結構的基礎上發(fā)展起來的，不但可以為激子分離提供足夠的異質結面積，也可以提供直線的電子傳輸通道，從而減少了電子、空穴復合，對雜化太陽電池的發(fā)展打下了良好的基礎。

有機-無機雜化太陽電池的工作機理主要分為光照產生激子、激子遷移、激子解離、載流子遷移與收集4個步驟（示意圖見圖2）。①光照產生激子：有機聚合物吸收能量為hν的光子，最高占據分子軌道（HOMO）上的電子被激發(fā)，躍遷到其最低未占分子軌道（LUMO），HOMO軌道上會產生對應數量的空穴，形成電子-空穴對，即激子；②激子遷移：激子在濃度梯度的作用下向異質結界面處運動；③激子解離：激子在異質結處解離，形成自由載流子（電子和空穴）；④載流子遷移與收集：載流子在給體和受體間形成的內建電場作用下，電子轉移到FTO電極，空穴遷移到金屬電極。

2 雜化太陽電池的主要參數及存在的問題

2.1 主要參數

雜化太陽電池的主要參數有光電轉換效率（photoelectric conversion efficiency，PCE）、開路電壓（open-circuit voltage，Voc）、短路電流（short-circuit current，Jsc）、填充因子（fill factor，FF）、外部量子效率（external quantum efficiency，EQE）。

1）光電轉換效率（PCE）

PCE為最大輸出功率與入射光強度的比值，可通過式（1）計算得到：

式中Pmax是最大輸出功率，Pin入射光強度，為了方便比較器件性能，國際標準規(guī)定室溫為25 ℃，入射光強度為AM 1.5，100 mW/cm2。電池裝置的光電轉換效率由Voc，Jsc和FF 3個因素決定。

2）開路電壓（Voc）

Voc是外電路開路條件下的電池輸出電壓。開路電壓理論值由給體材料的HOMO能級與受體材料的LUMO能級決定[29]。雜化太陽電池界面的復合膜形貌和納米棒直徑、電荷傳輸復合等都會對Voc值產生影響[4，30]。SCHARBER等[31]采用26種不同種類的有機物作為電子給體，制備了Polymer-PCBM（聚合物-富勒烯衍生物）結構的電池，提出了Voc與給體材料的HOMO能級（EDHOMO）和受體材料的LUMO能級（EALUMO）之間的關系為

3）短路電流（Jsc）

Jsc為外電路短路條件下的最大光電流密度，Jsc直接與外部量子效率相關，關系式為

4）外部量子效率（EQE）

EQE為電極收集到的電子與所有入射的光子數之比，電池中的EQE與5個因素有關，關系式為

ηa為吸收光子占入射光子的比例，研究表明窄禁帶有機聚合物可以提高電池裝置的吸收能力；ηdiff為擴散到界面處的激子占光生激子數的比例，由于激子的擴散長度非常短，因而提高界面面積、減少擴散距離顯得尤為重要；ηtc為解離的激子占界面處激子數的比例，合適的給體/受體能級位置為激子解離提供了足夠的驅動力，有利于激子解離；ηtr為轉移到電極的自由載流子占界面處載流子的比例，受材料遷移率的影響，需要減少材料中的陷阱；ηcc為收集到的載流子占轉移到電極上的載流子的比例，合適的能級位置有利于電極收集載流子。

外部量子效率高并不能保證電池光電轉換效率高，但卻是必不可少的。由于一部分入射光子被反射，因而載流子轉移到相應電極的過程中會發(fā)生復合，導致電池量子效率總是低于100%。此外，電池和外電路的電阻也會對其產生不利影響。

5）填充因子（FF）

FF為最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，表達式為

FF反映了載流子轉移到電極的過程。系統(tǒng)電阻、電子和空穴遷移率的差異、對電極面積以及電池形貌都對（FF）造成影響。降低系統(tǒng)電阻、通過摻雜提高材料的空穴遷移率是提高FF的有效途徑。

2.2 雜化太陽電池存在的問題

經過數十年的發(fā)展，目前關于雜化太陽電池的研究已經取得了一定成果，為太陽電池的發(fā)展開拓了新方向，但也存在一些問題尚未得到有效解決，不能達到工業(yè)生產要求，需要進行更為深入的研究來提高電池性能。其中，造成雜化太陽電池性能低的原因主要有以下幾個方面：無機半導體材料的表面缺陷、有機聚合物吸光范圍較窄、無機半導體材料和有機聚合物之間兼容性差、激子在界面處解離效率低、載流子易復合等。

ZnO具有電子遷移率高、形貌可控等優(yōu)勢，是目前常用的無機半導體。人們關于ZnO基雜化太陽電池的研究取得了一些成就，但由于電池性能較低，使得其應用受到限制。為了提高基于ZnO材料雜化太陽電池的性能，研究人員采用了不同的優(yōu)化方案，如改變ZnO形貌、開發(fā)新型有機聚合物、添加修飾層等。以下將從幾個角度綜述優(yōu)化電池性能的方法。

3 ZnO基雜化太陽電池性能的優(yōu)化方法

3.1 ZnO形貌的優(yōu)化

最早使用的無機半導體形貌是納米顆粒，納米顆粒可以提供很大的表面積，但是電子傳輸效率差，造成電池中電子和空穴嚴重復合，導致裝置性能較低。為了提高電子傳輸速度，減少電子與空穴發(fā)生復合，研究人員合成了一維納米結構，如納米棒和納米管等結構（見圖3）。

由于形貌不同，ZnO納米顆粒、ZnO納米棒和ZnO納米管對雜化太陽電池性能的影響也不同。RAVIRAJAN等[32]合成了不同形貌的ZnO光陽極，制備了3種不同結構的雜化太陽電池：ITO/dense ZnO/P3HT，ITO/dense ZnO/ZnO nanorods/P3HT和ITO/dense ZnO/ZnO nanoparticles/P3HT，系統(tǒng)地研究了不同形貌ZnO光陽極對雜化太陽電池的影響，其中ITO/dense ZnO/ZnO nanorods/P3HT結構的電池EQE達到了14%，光電轉換效率最高為0.20%，明顯高于ZnO納米顆粒結構的雜化太陽電池（0.05%）。BAETEN等[33]制備了結構為ITO/ZnO composite layer/ZnO nanorod/P3HT/PEDOT∶PSS/Ag（PEDOT∶PSS為聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽）的雜化太陽電池，進一步提高了ZnO基電池的性能，光電轉換效率達到了0.76%。RUANKHAM等[34]通過實驗研究表明，ZnO納米棒可以加強P3HT的滲入效果，以ZnO納米棒和納米顆粒作為光陽極制備的電池，前者的短路電流明顯高于后者，證明ZnO納米棒是一種更高效的電子受體和傳輸通道。

近年來，本課題組也制備了ZnO基的電池裝置，研究了ZnO形貌對電池性能的影響，如郝彥忠等[35-36]通過電化學沉積方法，在FTO導電玻璃上制備了形貌均一的ZnO納米管，并將其作為光陽極用于太陽電池器件的制作，研究發(fā)現納米管的載流子傳輸能力強于納米棒。

以上研究表明，ZnO納米棒可以提供電子傳輸的直線通道，提高電子的傳輸效率，電子可以快速轉移到外電路[37]，從而較少了電子、空穴的復合。而ZnO納米管可以進一步增大光陽極的表面積，增加電池中異質結面積，促進激子解離。

ZnO本身具有形貌可控的特點，除了上述提到的3種形貌，還有納米片[38]、納米墻[39]、納米四足[40]、納米花[41-43]、納米森林[44]、納米釘[45]、納米球[46-47]、中空球[48]、納米枝[49-50]等多種形貌（如圖4所示）。目前，ZnO基雜化太陽電池中主要采用ZnO納米棒作為光陽極材料，未來還需要將其他形貌的ZnO引入到雜化太陽電池中，增強有機聚合物的滲入效果，增大異質結面積，促進激子解離，加快電子轉移。

SUNG等[38]通過室溫化學浴沉積的方法制備了ZnO納米片，其吸收范圍更寬、電子轉移速率更快、納米片間距較大，有利于P3HT滲入，制備的結構為ITO/ZnO/P3HT/PEDOT∶PSS/Au的電池裝置，光電轉換效率為0.88%。XU等[43]直接采用液相沉積法（無種子層）制備了ZnO 納米花/顆粒的雙層膜結構，該結構具有光線捕捉效率高、電阻低、電子壽命長等優(yōu)點。ISLAVATH等[39]通過控制種子層中的鋁含量，制備了有序的3D ZnO 納米墻結構，由于其具有高表面積與籠狀孔隙，因而有利于電子的快速轉移，在納米墻表面進一步生長了ZnO納米線，組成了納米墻-納米線結構，開辟了一種新結構的高性能光電子器件。

3.2 有機聚合物的優(yōu)化

有機聚合物是電池中的電子給體，是決定電池裝置性能的關鍵因素之一。電子給體需具備合適的能級位置、良好的吸光性能、較高的載流子遷移率等特點。文獻報道，有機聚合物帶隙為1.5 eV[51]時，不僅可以最大化地吸收太陽光，而且可獲得較高的Voc。電池理論Voc由給體HOMO能級和受體LOMO能級之間的能級差決定[52]。電子給體的HOMO能級低，有利于提高裝置Voc，而且其LUMO能級應比無機半導體的導帶高0.3 eV，從而克服電子-空穴結合能，保證電子-空穴對解離[53]。通常使用的聚合物一般都具有較高的吸光系數，當受體材料的吸收可以忽略、有機聚合物膜厚為100～400 nm時，可以吸收67%～98%的入射光子[54]。為了最大化地吸收入射光子，光活性層的厚度應該控制在300～400 nm[55]。

常見的有機聚合物主要有聚亞苯基乙烯類（PPVs）、聚芴類（PFs）、聚噻吩類（PThs）等。表1列出了常見有機聚合物的能級以及其他特征參數，結構式見圖5。

PPV首先是由Cavendish （卡文迪許）實驗室合成的，而且一般都是經過改性后應用在太陽電池中。如MDMO-PPV（聚[2-甲氧基-5-（3′，7′-二甲基辛氧基）]-對苯撐乙撐）[56，61]和MEH-PPV（聚（2-甲氧基-5-（2′-乙基己氧基）-1，4-對苯撐乙撐）[62]。BEEK等[61]制備了結構為nc-ZnO∶MDMO-PPV的雜化電池裝置，通過使用ZnO表面活性劑及改變ZnO顆粒的大小和形貌來改變這2種組分的混合程度，電荷壽命得到提升，光電轉換效率達到了1.60%。SHAO等[57]選用MEH-PPV為電子給體，制備ZnO基電池裝置，獲得了較高的開路電壓（0.83 V），光電轉換效率為1.15%。PPV類有機聚合物的空穴遷移率較低，制備的電池裝置性能較低，限制了這類材料在太陽電池中的應用前景。

聚芴衍生物在開始時是用于電致發(fā)光材料，由于其自身性質優(yōu)良，后來又逐漸應用在有機太陽電池中[63]，但應用于雜化太陽電池中的例子還比較少，而且效果也不是特別理想。JIANG等[64]合成了一種聚芴衍生物PFDTBT（[2，7-（9，9-雙-（3，7-二甲基辛基）芴）]-[5，5-（4，7-二-2′-噻吩基-2，1，3-苯并噻唑）]共聚物），并與ZnO納米顆粒制備了雜化太陽電池，獲得了較高的開路電壓（0.81 V），但是電池效率較低，需要進一步研究。目前對以聚芴衍生物為電子給體材料的研究較少，需要通過進一步的實驗來提高其材料性能，逐步應用于雜化太陽電池。

聚噻吩類聚合物由于其自身優(yōu)異的空穴遷移率、合適的能級位置，在雜化太陽電池中得到了廣泛應用，是最主要的電子給體材料。P3HT和P3OT等是目前比較重要的聚噻吩類聚合物，其中以P3HT應用最為廣泛。WHITTAKERB等[65]通過濺射法制備了ZnO種子層，生長的ZnO納米線直徑均一且間距適宜，電池的電子給體是P3HT，電池效率高達1.64%，是ZnO nanowire∶P3HT結構電池中最高的。

目前，雜化太陽電池中一般使用單一種類的有機聚合物作為電子給體，而采用兩種有機聚合物作為電子給體也是提升電池性能的一種途徑[66-68]。例如：窄禁帶與寬禁帶有機聚合物混用，由于兩種給體材料的吸光范圍不同，因而可形成吸收帶的互補，拓寬了裝置的吸收范圍。KIM等[60]將寬禁帶有機物P3HT和窄禁帶有機物PTQ1混合作為電池中的電子給體，電池裝置吸收范圍從可見區(qū)擴展到近紅外區(qū)。與P3HT/ZnO二元雜化太陽電池相比，制備的P3HT/PTQ1/ZnO三元雜化太陽電池短路電流從2.2 mA/cm2提高到3.5 mA/cm2，光電轉換效率從0.65%提高到1.50%。

現階段，雜化太陽電池中已經采用不同種類的有機聚合物做為電子給體，但電池效率仍然與理論值有著很大的差距。因此，從有機聚合物角度，可以嘗試采取以下方法來優(yōu)化電池性能：①選取兩種或多種有機聚合物，旋涂成多層狀且能級匹配的光活性層，實現光譜互補；②在有機聚合物中摻入有電荷傳輸能力的材料，提高載流子遷移能力；③對已知的聚合物材料進行改造，提高材料自身的性能，擴寬吸光范圍，增強空穴傳輸能力；④開發(fā)新型窄帶隙的有機聚合物，擴大有機物對光譜的吸收范圍和吸收強度。

3.3 界面修飾優(yōu)化

改變電子受體和電子給體材料本身的性質，可以提高ZnO基太陽電池的性能。此外，在電池體系中引入修飾層也是優(yōu)化電池性能的有效途徑。目前，界面修飾主要包括有機界面修飾和無機界面修飾。在有機-無機界面處引入有機修飾層是一種高效改善界面性能的方法，可以有效地改善兩種材料的兼容性，促進激子快速解離。引入無機修飾層能拓寬無機半導體的吸光范圍，優(yōu)化能級結構，增強電子傳輸能力，從而提高電池性能。

3.3.1 有機修飾層

有機、無機兩種材料由于兼容性差導致接觸面積小，當激子移動到兩相界面處，如未能遇到合適的異質結，激子將不能解離，嚴重制約著雜化太陽電池的性能[69]。界面修飾是改善界面性能、增強電池性能的重要手段。將有機小分子引入到兩相界面，可提高兩相材料的兼容性，減少界面宏觀相分離，提供足夠的接觸面積，促進激子的解離和自由電荷的傳輸[70-71]。

SHEN等[72]采用瞬態(tài)吸收方法，探索了P3HT在可見光區(qū)和方酸菁有機染料在近紅外區(qū)的光學吸收。在P3HT/ZnO中，激子在1 ps內發(fā)生解離，但ZnO導帶上的電子和P3HT中的空穴復合特別嚴重。引入染料后，降低了ZnO表面能，電子被捕獲的數量減少，電子和空穴復合得到抑制。RUANKHAM等[73]利用苯甲酸分子作為自組裝單分子膜，對ZnO納米棒進行表面修飾，改善ZnO與P3HT之間的界面作用。修飾后ZnO真空能級發(fā)生改變，Voc得到了顯著增強，裝置光電轉換效率為0.53%。CHANG等[74]使用PTCBI（3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑）對ZnO表面進行改性，形成ZnO/PTCBI/P3HT級聯(lián)的能級結構，加強了電子的傳輸，提高了電池器件的性能。為提高電子傳輸效率，ZHENG等[75]合成了ZnO納米棒/納米晶聚集體（NAR/NR）結構，為電子傳輸提供直線通道，電子可以快速轉移到外電路，減少了電子與空穴的復合，通過進一步引入吲哚類染料D205改性ZnO/P3HT界面后，光電轉換效率提高到1.30%。MATTIOLI等[76]基于P3HT/ZnPc（酞菁鋅）/ZnO 結構，ZnPc作為中間層來提高界面的性能。理論和實驗結果表明：1）ZnPc直接連接到ZnO表面；2）電子從ZnPc注入到ZnO更加高效；3）由于引入ZnPc中間層，P3HT/ZnO表面的載流子復合幾率大大減小。ZnPc的存在，增大了短路電流，同時也提高了電池效率。文中用原子模型和實驗研究相結合的方法研究雜化太陽電池的異質結界面，可以更好地理解和精準地預測異質結表面的性能。JIA等[77]將DPP-TP6（3，6-雙（5-（4-己基苯基）-2-噻吩基）-2，5-雙（2-乙基己基）-2，5-二氫吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮）與ZnO和P3HT共混，提高了ZnO顆粒的分散程度，同時增強了P3HT的結晶度和有序度，為激子的解離提供更多的表面積，增強載流子的傳輸效率。ZHONG等[78]引入金屬釕類染料Z907修飾ZnO，染料的2個羧酸基團以特殊的單齒結合模式連接在ZnO表面，改性后的ZnO納米棒與P3HT的兼容性得到明顯加強，且未對ZnO納米棒的晶型結構產生影響，吸收范圍擴展到可見光區(qū)，加強了電荷在P3HT/ZnO表面的傳輸效率。WHITTAKER等[79]使用芳基膦酸衍生物對ZnO表面進行改性，鈍化ZnO表面，同時增強P3HT表面的潤濕性，從而有效地加強電荷轉移速度，減小載流子復合，短路電流得到明顯增強。當使用CF3PA（4-（三氟甲基）苯基）膦酸）時，Jsc高達12.01 mA/cm2，光電轉換效率為2.05%，這是目前有機分子作為界面修飾劑制備的ZnO基雜化太陽電池中較高的光電轉換效率。

3.3.2 無機修飾層

ZnO是一種新型的寬禁帶半導體材料，禁帶寬度約為3.2 eV，其僅能吸收紫外光區(qū)域，不能充分利用太陽光。為此，研究人員提出使用窄禁帶半導體敏化ZnO的策略，擴大光吸收范圍，優(yōu)化能級結構，改善光電性能。常用的無機修飾劑有CdS，Sb2S3，CdSe等窄禁帶半導體，吸收范圍可達到可見光—近紅外區(qū)域。

SUN等[35]通過電化學的方法，在FTO玻璃上制備了形貌均一的ZnO納米管，并沉積一層CdS，最后沉積一層P3HT，制備了一維3層的納米結構，可以增加無機半導體CdS與有機聚合物P3HT之間的接觸面積，有利于激子解離；同時CdS增強了對可見光區(qū)域的吸收，提高了對太陽光譜的利用率。CUI等[80]用窄禁帶半導體CdS敏化ZnO，拓寬光陽極的吸光范圍，合成了ZnO/CdS/NA序列，形成了階梯狀的能級結構，Voc從0.4 V提高到了0.8 V，光電轉換效率也達到了1.23%。

HAN等[81]使用水熱法合成了ZnO/ZnS/Sb2S3納米管序列，該方法不僅操作簡單，光陽極也整齊有序。引入Sb2S3形成級聯(lián)能級從而提高Voc，大大提高了雜化太陽電池性能，光電轉換效率達到1.32%。LIU等[82]采用共敏化的方法，將CdS和Sb2S3同時引入到ZnO上，制備了ZnO/CdS/Sb2S3結構的光陽極材料，LiTFSI（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）摻雜的MEH-PPV作為有機聚合物，電池的Voc為0.73 V，Jsc高達13.53 mA/cm2，填充因子為0.51，光電轉換效率為5.01%。郝彥忠等[83]通過在ZnO納米片上電沉積ZnO納米棒，制備了ZnO微納分級結構（見圖6），之后沉積一層Sb2S3，制備了FTO/ZnO/Sb2S3/P3HT/Au結構的電池。研究表明，此結構不僅可以增加無機半導體ZnO與有機聚合物P3HT的接觸面積，為激子解離提供足夠的異質結面積，而且也能加快電子轉移速率。

3.4 其他優(yōu)化方法

3.4.1 富勒烯衍生物

富勒烯衍生物PCBM是有機電子受體材料，與p型有機聚合物兼容性好，2種材料混合后不會出現宏觀相分離，將其引入到活性層中，有利于激子在界面處解離，增強雜化太陽電池的性能[84]。CHOU等[85]通過降低有機聚合物的旋涂速率，延長了有機聚合物的凝固時間，使有機物有足夠的時間進行自組裝并且有效地滲入到ZnO棒之間的空隙中，制備的電池填充因子為0.58，光電轉換效率高達3.58%。HUANG等[86]在ZnO棒上旋涂了一層PCBM，對ZnO表面進行改性，由于PCBM與P3HT均是疏水性材料，不存在宏觀相分離的問題，從而加快激子解離，光電轉換效率從2.35%提高到3.20%。HAMES等[87]將P3HT與PCBM的混合溶液旋涂在ZnO納米棒光陽極表面，制備出ITO/ZnO film/ZnO nanorod/P3HT∶PCBM/Ag結構的電池，光電轉換效率為2.44%。IKRAM等[88]制備了含有不同質量比的P3HT，PCBM和ZnO的活性層。研究表明，當P3HT，PCBM，ZnO三者的質量比為1∶0.35∶0.35時，光活性層在可見光區(qū)的吸收強度得到提高，電池的系統(tǒng)電阻最低，提高了裝置的Voc，光電轉換效率最高可達到2.14%。

3.4.2 石墨烯

石墨烯是一種層狀碳材料，只有單原子層厚度，具有電子遷移率高、力學性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好的特點。在常溫條件下，其電子遷移率可以達到15 000 cm2/（V·s），并且基本不受溫度的影響[89]。石墨烯是已知電阻率最低的材料，理論電阻率值為10-6 Ω·cm[90]。為進一步提高ZnO類雜化電池的電子遷移率，可將石墨烯引入到電池體系。

YIN等[91]采用電化學沉積方法在石墨烯上生長ZnO納米棒，系統(tǒng)地研究了石墨烯的膜厚、粗糙度和表面電阻對電池裝置的影響。實驗證明，石墨烯薄膜電導率高時，功函數更小，電池性能更好。ABDULALMOHSIN等[92]將石墨烯引入到P3HT中。由于石墨烯的存在，P3HT的電阻率從12 000 Ω·cm降低到72 Ω·cm，提高了有機物中空穴的收集效率，電池效率從0.09%提高到0.40%。PARK等[93]用石墨烯替代ITO導電玻璃作為電池陰極，涂一層RG-1200（聚（噻吩-3-（2-（2-甲氧基乙氧基））進行改性，然后沉積均一、有序的ZnO納米線，與P3HT組裝成電池，光電轉換效率達到了0.50%。HAN等[94]在石墨烯上合成了一維ZnO納米棒。研究表明，引入石墨烯后提高了載流子遷移速率，也擴寬了ZnO的吸收范圍，當石墨烯與ZnO質量比為1∶9時，效果最為明顯。ABBASI等[95]將ZnO納米顆粒與石墨烯混合，采用循環(huán)伏安測試，證明了復合材料的禁帶寬度從3.1 eV降低到2.9 eV，但電池性能較差，需要通過大量實驗進行探索。

雜化太陽電池中引入石墨烯，目前還處于理論研究階段，尚未取得突破性的進展，制備的電池整體效率不高，但為以后的電池研究提供了良好的基礎。

4 結 語

作為一種新型的太陽電池，有機-無機雜化太陽電池有著很高的理論效率。雖然目前ZnO基雜化太陽電池的光電轉換效率較低，但是未來的應用前景十分光明。隨著對有機-無機雜化太陽電池研究的不斷深入，以后的重點研究方向主要有以下幾點：

1） 優(yōu)化無機半導體ZnO的形貌，提高電子的傳輸速率，減少電子與空穴的復合；

2） 設計和開發(fā)新型窄帶隙且能級匹配的有機聚合物，拓寬吸收范圍，提高太陽光的利用率；

3） 引入染料或有機物，改善異質結界面性能，增強無機半導體和有機聚合物的兼容性，進一步提高激子在界面處的解離效率。

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