曹祥威 ，趙明才 ，張 林 ，汪 煒 ，陳秭昕

（1.南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇南京210016；2.南京外國語學(xué)校，江蘇南京210008）

近年來，納米硅顆粒因具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等特殊物理化學(xué)特性而得到廣泛應(yīng)用，如納米硅材料可能代替MgH2成為新一代的儲氫材料[1-2]。多孔納米硅材料已被應(yīng)用于光電傳感器及納米藥物的載體[3]。對于鋰電池來說，傳統(tǒng)的石墨電極理論容量為372 mAh/g，而硅的理論容量可達4200 mAh/g[4-5]。但對于硅負極材料而言，充放電過程中存在巨大的體積效應(yīng)（～300%）[6-7]，機械應(yīng)力的急劇增長和衰減會導(dǎo)致硅材料的粉碎及固態(tài)電解質(zhì)膜的破裂，具體為：一方面導(dǎo)致硅顆粒與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分離，從而失去電化學(xué)活性；另一方面導(dǎo)致新鮮硅表面裸露且新鮮硅表面不斷消耗電解質(zhì)而生成新的固態(tài)電解質(zhì)膜[8]，從而造成電化學(xué)性能的迅速衰減。硅材料的納米化可有效緩解這一現(xiàn)象，大幅提高電池的循環(huán)性能[9-11]。

納米顆粒制備技術(shù)的研究思路主要有二種：一種是由上而下的方法（top-down），通常采用物理和化學(xué)的方法對宏觀物質(zhì)進行細化，其流程一般為固體、微米顆粒、納米顆粒，如高能球磨法。Wang等將針鐵礦粉放入球磨機中研磨90 h，成功制備出粒徑為20 nm的納米氧化鐵顆粒[12]；另一種是由下而上的方法 （bottom-up），是在一定的物理和化學(xué)條件下，從原子、分子開始組裝具有特定功能的材料和產(chǎn)品，其一般流程為原子、團簇、納米顆粒，如化學(xué)氣相反應(yīng)法[13]、氣體蒸發(fā)法、火花放電[14-15]等。王衛(wèi)鄉(xiāng)等利用激光誘導(dǎo)化學(xué)沉積的方法制備了粒徑大約為18 nm的球形晶態(tài)納米硅顆粒[16-17]。

本文分別采用小脈寬火花放電法及大脈寬火花放電和高能球磨組合法制備納米硅顆粒（以下簡稱組合法），并通過 SEM、TEM、XRD、EDS等手段對所制備的納米硅顆粒進行表征分析。

1 實驗裝置及過程

1.1 火花放電法制備納米硅顆粒

利用火花放電法制備納米硅顆粒時，采用小脈寬放電參數(shù)，其加工原理見圖1，具體參數(shù)見表1。

表1 小脈寬火花放電參數(shù)

圖1 火花放電示意圖

按上述參數(shù)制備的產(chǎn)物含有許多亞微米/微米級硅顆粒，其表面還附著了許多納米硅顆粒，故本文采取分級離心的方式去除了制備產(chǎn)物中的亞微米/微米級顆粒，從而得到納米硅顆粒。具體操作過程如下：首先，將火花放電法制備的產(chǎn)物放入超聲浴槽處理5 min，使納米硅顆粒脫離亞微米/微米級硅顆粒分散在去離子水中；接著，將超聲處理后的溶液以4000 r/min的速度離心1 min，使大顆粒完全沉淀于離心管底部，而納米硅顆粒懸浮于去離子水中；然后，將離心管內(nèi)的上層液體以16 000 r/min的速度離心，以收集懸浮在去離子水中的納米硅顆粒；最后，將所得產(chǎn)物分別用質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸溶液和10%的氫氟酸溶液去除制備過程中引入的銅和氧雜質(zhì)，從而得到高純度的納米硅顆粒。

1.2 組合法制備納米硅顆粒

在圖1所示基礎(chǔ)上，利用組合法制備納米硅顆粒，高能球磨加工原理及參數(shù)分別見圖2和表2。采用大脈寬（80 μs）放電參數(shù)，其余放電參數(shù)同表1。

表2 高能球磨參數(shù)

圖2 高能球磨示意圖

按組合法所用參數(shù)可制備得到分散在去離子水中的亞微米/微米級硅顆粒，再經(jīng)12 h沉降，通過離心得到濕泥狀的產(chǎn)物。對所得產(chǎn)物分別用質(zhì)量分數(shù)為20%的硝酸溶液和10%的氫氟酸溶液去除制備過程中引入的銅和氧雜質(zhì)，進而得到高純度的亞微米/微米級硅顆粒。將除雜后的高純硅顆粒與無水乙醇配置成固含量為10%的漿料，加入聚乙二醇、油酸等[18]微量表面活性劑，按表2所示參數(shù)進行8 h的高能球磨加工，從而得到納米硅顆粒。由于高能球磨系統(tǒng)為隔絕空氣的封閉系統(tǒng)，引入的雜質(zhì)極其微量，可忽略不計。

2 實驗結(jié)果與分析

首先，對火花放電法制備的納米硅顆粒進行表征分析。圖3是火花放電產(chǎn)物在離心前、后的掃描電鏡（SEM）圖。可見，離心前的原始產(chǎn)物中含有許多微米級的大顆粒，其表面還附著了許多的納米硅顆粒（圖3a）。這是因為火花放電去除材料的過程中存在氣化和熔化的過程，一般產(chǎn)物中的納米硅顆粒是由氣化材料團聚、冷凝而形成，而亞微米/微米級硅顆粒是由材料熔化、冷卻、凝固而形成。由圖3b可見，分級離心后得到了粒徑約為30～50 nm的納米硅顆粒，其外形呈球形且發(fā)生了團聚。

圖3 火花放電法制備產(chǎn)物的SEM圖

此外，由圖4所示的產(chǎn)物EDS圖可見，除了硅之外還出現(xiàn)氧、銅、金等元素的能量波峰。分析可知，銅元素來自于工具電極銅的損耗，氧元素則是由放電加工產(chǎn)生的局部高溫而造成的產(chǎn)物氧化，而金元素則是由于SEM測試前的噴金處理。

圖4 火花放電法制備產(chǎn)物的EDS圖

圖5a是納米硅顆粒的透射電鏡（TEM）圖。可見，硅顆粒團聚并重疊在一起，但顆粒之間有明顯的界限。圖5b是圖5a圈出區(qū)域的高分辨圖像（HERTM），可見納米硅顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了層錯缺陷和非晶區(qū)域。出現(xiàn)非晶區(qū)域的原因可能有三點：①氣化形成的原子或原子團簇在團聚、冷凝形成納米硅顆粒的過程中破壞了納米硅顆粒的晶體結(jié)構(gòu)；②氣化形成的原子或原子團簇在團聚、冷凝形成納米硅顆粒前發(fā)生了氧化，并生成了無定型的二氧化硅氧化層；③納米硅顆粒在形成過程中經(jīng)歷了瞬間高溫后的急速冷卻，其晶體結(jié)構(gòu)有可能被破壞。圖5b右下角是納米硅顆粒的電子衍射花樣，可見花樣呈現(xiàn)出發(fā)散、不清晰的特點，分析認為是由非晶區(qū)域及層錯等晶體缺陷造成。

圖6是火花放電產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖。可見，在 28.4°、47.3°、56.1°時出峰，這與硅的特征峰一致，但半高峰寬相較于晶體硅的更寬，這是由于晶粒度減小和晶格缺陷的存在造成了峰寬寬化[19]。此外，在約20°時出現(xiàn)小的“饅頭峰”，分析認為是氧化生成的無定型二氧化硅。

圖5 火花放電法制備產(chǎn)物的TEM圖

圖6 火花放電法制備產(chǎn)物的XRD圖

同時，對組合法制備的納米硅顆粒進行表征分析。圖7a是采用大脈寬火花放電制備的原始產(chǎn)物，相比小脈寬條件下的產(chǎn)物，其顆粒的粒徑更大、尺寸分布不均，且表面附著的小顆粒明顯減少。這是由于隨著脈寬增加，放電通道的能量密度減小，從而導(dǎo)致氣化比例減小，小顆粒的產(chǎn)量變低。圖7b是圖7a所示產(chǎn)物經(jīng)高能球磨后所得的納米硅顆粒，其顆粒的中徑（D50）為80 nm，外形呈層片狀，在干燥后也出現(xiàn)了團聚。

圖7 組合法制備產(chǎn)物的SEM圖

由圖8所示的EDS圖可見，產(chǎn)物中只存在硅、金兩種元素的波峰，這說明球磨前的提純工藝有效地去除了火花放電制備過程中引入的雜質(zhì)，加上高能球磨過程中幾乎不引入新的雜質(zhì)，從而可制備出純度較高的納米硅顆粒。

圖9是納米硅顆粒的TEM圖。由圖9a可見，納米硅顆粒發(fā)生了團聚和重疊，但顆粒之間也有明顯的界限。圖9b為圖9a所示圈出區(qū)域的高分辨圖像，可見顆粒內(nèi)部有明顯規(guī)則的晶格線，且?guī)缀跷闯霈F(xiàn)非晶區(qū)域和較多的層錯缺陷。分析認為，顆粒邊緣處的非晶區(qū)域應(yīng)該是氧化形成的二氧化硅層。從圖9b右下角所示產(chǎn)物的電子衍射花樣圖可觀察到明顯的衍射環(huán)和斑點，這說明產(chǎn)物結(jié)晶度高[20]。因此，組合法制備的納米硅顆粒的晶體缺陷更少、晶體結(jié)構(gòu)更好，與火花放電法制備的納米硅顆粒有明顯的區(qū)別，這也間接驗證了二者制備原理的差異。

圖8 組合法制備產(chǎn)物的EDS圖

圖9 組合法制備產(chǎn)物的TEM圖

由圖10可見，高能球磨前、后產(chǎn)物的XRD圖譜所示出峰位置相同，但衍射峰的峰強出現(xiàn)了明顯下降，且峰寬寬化，這是由于硅顆粒尺寸減小所造成的。從XRD圖譜中還可得出制備的納米硅顆粒為晶體納米硅顆粒。

圖10 組合法制備產(chǎn)物的XRD圖

3 結(jié)論

針對目前納米硅顆粒制備路線復(fù)雜、成本高、設(shè)備要求嚴苛等問題，本文首先從火花放電的副產(chǎn)物中成功制備出粒徑為30～50 nm的納米硅顆粒。針對單一火花放電法制備納米硅顆粒存在的低產(chǎn)率、晶體缺陷較多的情況，又采用火花放電和高能球磨組合法制備納米硅顆粒，極大地提高了納米硅顆粒的產(chǎn)率，并有望成為大規(guī)模制備納米硅顆粒的途徑。利用SEM、EDS、XRD、TEM等表征手段對兩種方法制備產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征分析，得出以下結(jié)論：

（1）確定了火花放電法制備和提純納米硅顆粒的工藝路線，成功制備出粒徑約為30 nm的球形納米硅顆粒。

（2）針對火花放電法制備納米硅顆粒存在低產(chǎn)率（1 g/h）的情況，采用火花放電和高能球磨組合制備的思路，成功制備出中徑（D50）為80 nm的層片狀納米硅顆粒，其產(chǎn)量可達100 g/h，有望成為大規(guī)模制備納米硅顆粒的一種途徑。

（3）由于兩種方法的制備原理存在差異，所制備的納米硅顆粒在微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)上有所區(qū)別。其中，火花放電制備產(chǎn)物大多數(shù)呈球形，其納米硅顆粒內(nèi)部存在層錯等晶體缺陷，并出現(xiàn)了非晶區(qū)域；而組合法制備產(chǎn)物呈層片狀，其納米硅顆粒內(nèi)部層錯缺陷較少，且?guī)缀跷闯霈F(xiàn)非晶區(qū)域，有更好的晶體結(jié)構(gòu)。

參考文獻：

[1]ARICò A S，BRUCE P，SCROSATI B，et al.Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J].Nature Materials，2005，4 （5）：366-377.

[2]LIANG C，DAIS.Synthesisofmesoporouscarbon materials via enhanced hydrogen-bonding interaction[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128（16）：5316-5317.

[3]LUO Wei，WANG Xingfeng，MEYERS C，et al.Efficient fabrication of nanoporous Si and Si/Ge enabled by a heat Scavenger in magnesiothermic reactions[J].Scientific Reports，2013，3：2222.

[4]HOLZAPFEL M，BUQA H，HARDWICK L J，et al.Nano silicon for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2006，52（3）：973-978.

[5]HOVINGTON P，DONTIGNY M，GUERFI A，et al.In situ Scanning electron microscope study and microstructural evolution of nano silicon anode for high energy Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2014，248：457-464.

[6]LI Jing，LEWIS R B，DAHN J R.Sodium carboxymethyl cellulose-a potential binder for Si negative electrodes for Li-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2007，10（2）：A17-A20.

[7]KASAVAJJULA U，WANG Chunsheng，APPLEBY A J.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources，2007，163（2）：1003-1039.

[8]GOLODNITSKY D，LIVSHITS E，KOVARSKY R，et al.New generation of ordered polymer electrolytes for lithium batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（11）：A412-A415.

[9]YANG Y，MCDOWELL M T，JACKSON A，et al.New nanostructured Li2S/silicon rechargeable battery with high specific energy[J].Nano Letters，2010，10（4）：1486-1491.

[10]MAGASINSKI A，ZDYRKOB，KOVALENKOI，etal.Toward efficient binders for Li-ion battery Si-based anodes:polyacrylic acid[J].ACS Applied Materials and Interfaces，2010，2（11）：3004-3010.

[11]CHEN Jingbo，ZHAO Hailei，HE Jianchao，et al.Si/MgO composite anodes for Li-ion batteries[J].Rare Metals，2011，30（2）：166-169.

[12]WANG Lili，JIANG Jisen.Preparation of α -Fe2O3nanoparticles by high-energy[J].Physica B：Condensed Matter，2007，390（1-2）：23-27.

[13]GE M，RONG J，F(xiàn)ANG X，et al.Porous doped silicon nanowires for lithium ion battery anode with long cycle life[J].Nano Lett，2012，12（5）：2318-2323.

[14]VONS V A，SMET L C P M D，MUNAO D，et al.Silicon nanoparticles produced by spark discharge[J].Journal of Nanoparticle Research，2011，13（10）：4867-4879.

[15]ZHANG Wei，WANG Wei，HONG Juan，et al.Preparation of silicon nan spheres by using electrical discharge machining method[J].Applied Mechanics and Materials，2012，130-134：980-983.

[16]王智，吳重慶，簡水生.LICVD制備納米SiO2粉末工藝研究[J].激光雜志，1998（2）：22-26.

[17]王衛(wèi)鄉(xiāng)，吉玉泓，梅宴標，等.激光合成硅粉中的分形結(jié)構(gòu)[J].華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1996，24（增刊）：16-19.

[18]王明，諶啟明.表面活性劑在超細硬質(zhì)合金球磨工藝中的作用及研究進展 [J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008，36（4）：49-52.

[19]劉英才.納米硅材料的制備工藝研究及微觀結(jié)構(gòu)表征[D].濟南：山東大學(xué)，2003.

[20]YIM C H，COURTEL F M，ABU-LEBDEH Y.A high capacity silicon-graphite composite asanode for lithium-ion batteries using low content amorphous silicon and compatible binders[J].Journal of Materials Chemistry.A，2013，1（28）：8234-8243.