弓迎賓,母一彤,王亞空,郭志強,魏學紅

(1.山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006;2.山西省中醫(yī)學校 藥學系,山西 太原 030619;3.山西大學 大型科學儀器中心,山西 太原 030006)

吡咯是在材料化學中不可或缺的一種結構單元,同時也是一種極其重要的，并且大量存在于藥物和天然產(chǎn)物中的，構型簡單并具有雜環(huán)結構的化合物[1]。而含有取代吡咯基團的三齒PNP鉗形配體與金屬形成的金屬有機化合物擁有較強的配位能力和靈活多變的鍵合模式,吸引了廣大化學工作者的研究興趣[2-5]。

通常情況下,含有吡咯基團的堿金屬化合物主要作為金屬轉移試劑在原位制備并使用,由于其對空氣的敏感性,人們很少將此類有機堿金屬化合物從反應溶液中分離出來并表征它們的結構[6-7]。然而,對于金屬有機化學而言,化合物結構性質的鑒定與解析卻是認知化學反應、反應機理以及選擇性與特定應用中最關鍵的部分[8-9]。

近期,我們課題組報道了一系列的含有吡咯基團的N,N-雙齒,N,N,N-三齒以及N,N,O-三齒堿金屬化合物的結構及其催化小分子反應[10-15],考慮到P原子與N原子不同的電子效應及其與金屬的不同配位方式,本文設計合成了一種三齒PNP雙膦-吡咯金屬鋰化合物,并將其應用于芳香醛與芳香胺的酰胺化反應,獲得了較好的催化效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

吡咯、二苯基膦(Ph2PH)、二甲胺鹽酸鹽、質量分數(shù)37%甲醛水溶液(阿拉丁試劑公司，分析純)；丁基鋰(n-BuLi)(Alfa Aesar試劑公司，1.6 mol/L正己烷溶液)。

Bruker DRX 600 MHz核磁共振儀;Bruker Smart CCD X-Ray單品衍射儀。

實驗條件:涉及對空氣、濕氣敏感的反應在無水無氧條件下進行實驗。

溶劑處理:實驗中涉及的溶劑使用前均需在無水無氧條件下干燥預處理。

1.2 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的合成與結構表征

1)氨基吡咯C4H3NH(CH2NMe2)-2按照參考文獻方法合成[16]。依次將質量分數(shù)37%的甲醛水溶液 (0.20 mol) 和二甲胺鹽酸鹽 (0.20 mol) 加入250 mL的圓底燒瓶中,冷卻至0 ℃,然后向其中逐滴加入吡咯(0.10 mol),溫度控制在5℃左右。反應1 h后緩慢回到室溫,并攪拌1 d,用質量濃度15%的氫氧化鈉溶液中和,無水乙醚萃取3次,合并有機相,水洗1次,最后用無水硫酸鎂進行干燥,過濾,最后濃縮。減壓蒸餾,收集65～70℃餾分,產(chǎn)率62%。1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.25 (s, 6H, NMe2), 3.44 (s, 2H, CH2NMe2), 6.07 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.13 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.75 (s, 1H, pyrrolyl CH), 9.33 (br, 1H, pyrrolyl NH).

2) 雙膦吡咯金屬鋰化合物的合成路線見式1?；旌习被量〤4H3NH(CH2NMe2)-2(0.60 g, 3.30 mmol)和二苯基膦(1.23 g, 6.61 mmol)在Schlenk瓶中,并充入氮氣對其進行保護。加入適量甲苯溶液,然后加熱回流24 h。待反應液降至室溫后,向其加入1.32 mL的正丁基鋰(n-BuLi,2.5M),反應過夜,溶液過濾濃縮,放置2 d后析出淡黃色塊狀晶體(0.81 g)。1H NMR (600 MHz, C6D6): δ(ppm) 7.37 (s, 8H), 7.15-7.11 (m, 2H), 7.05-6.98 (m, 13H), 6.55 (d, 2H), 3.72-3.70 (s, 4H);13C NMR (150 MHz, C6D6): δ(ppm) 149.71, 149.53, 149.35, 140.29, 137.56, 134.65, 134.50, 132.91, 132.80, 129.00, 128.24, 125.37, 122.85, 122.69, 122.52, 106.53, 32.86, 21.13;7Li NMR (233.2 MHz, C6D6): δ(ppm) 3.81;31P NMR (242.9 MHz, C6D6): δ(ppm) 18.13; Anal. Calc. for C100H90Li3N3P6: C, 77.97; H, 5.89; N, 2.73. Found: C, 77.39; H, 5.12; N, 3.01。

Scheme 1 Synthetic route of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand式1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的合成

Fig.1 Crystal structure of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand圖1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的晶體結構圖

雙膦-吡咯金屬鋰化合物的晶體能夠從甲苯溶液中大量析出,其晶體結構如圖1所示,該化合物晶體結構顯示其為一個三聚體的化合物,其中Li原子與吡咯環(huán)上的N原子以η1的方式配位連接, 同時與另一分子的吡咯環(huán)以η5的方式配位連接,呈現(xiàn)半三明治構型,形成一個新穎的三聚體結構。其中N1-Li2, Li2-C3, Li2-C1, Li2-C2, Li1-N1鍵的鍵長分別為2.335(16), 2.454(16), 2.401(17), 2.476(17) 和2.031(14);N1-C4-C3, N1-C4-C6,C3-C4-C6,C6-C4-Li2鍵的鍵角分別為112.6(7), 120.1(7), 127.3(7) 和118.3(7)。部分鍵長鍵角請見表1。

表1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的部分鍵長(?)與鍵角(°)Table 1 Selected bond lengths and angles for lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

1.3 雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化酰胺化的反應

在Schlenk瓶中放入適量的雙膦-吡咯金屬鋰化合物乙醚溶液,加入苯胺,反應0.5 h后,加入苯甲醛,出現(xiàn)白色沉淀,待TLC檢測反應完全,過濾后用乙醚洗滌3次,測核磁并鑒定結構,最后稱重,計算產(chǎn)率。反應結果見表2、表3所示。

2 結果與討論

首先,我們以合成的雙膦-吡咯金屬鋰化合物作為催化劑,以苯甲醛和苯胺作為反應底物考察了酰胺化反應,結果列于表2。從表2可以看到,在室溫條件下,雙膦-吡咯金屬鋰化合物以摩爾分數(shù)為10%的催化劑加載量都可以順利催化酰胺化反應。在篩選不同溶劑的過程中,我們觀察到酰胺化反應在乙醚中獲得了最高的產(chǎn)率,表明溶劑效應對反應影響很大。因此,我們又重新考察了不同催化劑加載量對于催化效率的影響,結果表明催化劑加載量摩爾分數(shù)為10%時,催化效率最高。

在獲得酰胺化反應的優(yōu)化條件后,我們考察了雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化酰胺化反應的普遍性及適用范圍。實驗結果見表3,從表中我們觀察到,不同取代基團的醛和胺在溫和條件下可以較高產(chǎn)率的轉化為酰胺,也證明了這種催化劑的實用性。對位含有吸電子基團的苯胺比有給電子基團的苯胺有著較高的產(chǎn)率,但沒有明顯的差別。但是含有強吸電子基團硝基的芳香胺的產(chǎn)率明顯降低(表3, Entry 2-5)。對于反應的醛類化合物,我們也對其含有不同取代基團對于催化產(chǎn)率的影響進行了研究。結果表明,對位含有給電子基團的芳香醛,催化產(chǎn)率有所降低,含有吸電子基團的芳香醛,催化產(chǎn)率有所提高。

表2雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化胺與醛的酰胺化反應

Table 2 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

Entrymolefractionofcatalyst(%)solventYield(%)110THF37．3210Hexane49．9310Toluene48．6410Et2O73．8510None23．365Et2O71．873Et2O68．582Et2O61．391Et2O53．8

表3雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化醛和胺的酰胺化反應

Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

EntryaldehydeamineproductYield173．8264．9373．0471．1

續(xù)表3 雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化醛和胺的酰胺化反應Continue Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

3 結論

本文合成了一種雙膦-吡咯金屬鋰化合物,并通過1H NMR,13C NMR,7Li NMR,31P NMR,元素分析以及晶體分析的測定,對其進行了較為詳細與系統(tǒng)的表征,深入探究了它的性質、功能和結構的特點。此外,上述合成的雙膦-吡咯金屬鋰化合物可以在酰胺化反應中做催化劑,實驗結果表明:雙膦-吡咯金屬鋰化合物在以乙醚為溶劑的體系中,常溫狀態(tài)下對有苯甲醛和苯胺參與的酰胺化反應的催化效果較為良好,效率為73.8%。

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