蘭海輝，劉翠仙，韓高義*

(1.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,能量轉(zhuǎn)換與存儲材料山西省重點實驗室，山西 太原 030006;2.山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心,太原師范學(xué)院化學(xué)系,山西 太原 030012)

0 引言

現(xiàn)代社會對化石能源的過度消耗引起了嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境問題,為實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展, 必須對現(xiàn)有的化石能源進行資源的最大化利用,而開發(fā)新型能量存儲裝置對能源的高效利用具有重要的意義[1-2]。在眾多電化學(xué)儲能裝置中,電化學(xué)電容器(超級電容器)相較于二次電池具有循環(huán)壽命長和放電功率大的特征,同時比傳統(tǒng)電容器具有大得多的能量密度[3-4];此外,電化學(xué)電容器還具有結(jié)構(gòu)簡單，維護方便，使用溫度寬與環(huán)境友好等特點。以上這些特點使電化學(xué)電容器能滿足在新能源利用，新型電子產(chǎn)品，儀器儀表，混合動力或純電動汽車和航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用需求,已成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容[3-5]。

根據(jù)儲能原理,電化學(xué)電容器通常可分為雙電層電容器和贗電容器。其中,贗電容器主要依靠電活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)儲能,因此也稱為法拉第準(zhǔn)電容。在充放電過程中,電化學(xué)氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在電極表面,而且發(fā)生在整個電極內(nèi)部,故贗電容電極材料比雙電層電容電極材料具有更高的比電容量[5-6]。贗電容器所用的電活性物質(zhì)主要有過渡金屬氧化物或氫氧化物，導(dǎo)電聚合物以及含有活性官能團的炭材料等。在電極面積和厚度相同的情況下,贗電容器的電容量可達雙電層電容器的10～100倍[7]。

贗電容電極材料中的導(dǎo)電聚合物由于其本征電導(dǎo)率高，合成簡單及比容量大[4，7-9]的特點而倍受關(guān)注。作為導(dǎo)電聚合物中的重要成員,導(dǎo)電聚苯胺(PANI)的合成單體為苯胺,原料易得、價格低廉。通過化學(xué)氧化聚合法或電化學(xué)氧化聚合法可大量制備。同時,PANI還具有良好的導(dǎo)電性,可逆的氧化還原性和高的質(zhì)量比電容,因此PANI是目前研究最為廣泛的導(dǎo)電聚合物基電容電極材料[10-13]。除此之外,導(dǎo)電PANI在充放電過程中還顯現(xiàn)出優(yōu)良的電致變色性能[14],這賦予了PANI用作雙功能電極材料的特性。另一方面,隨著便攜式和可穿戴式電子產(chǎn)品的發(fā)展,具有柔性、透明性或自顯示性的能量儲存器件正引起研究人員的極大興趣。設(shè)計制備具有透明性和柔性的電極材料是該類器件的關(guān)鍵所在,目前,研究人員已利用銅納米片[15]，不銹鋼網(wǎng)[16]，鈦網(wǎng)[17]等作為柔性透明器件的基底,沉積聚吡咯用于構(gòu)建透明或半透明的柔性電化學(xué)電容器。金屬鈦網(wǎng)具有良好的導(dǎo)電性和柔性[18],其中的網(wǎng)眼可使大部分光透過從而為制備透明電極提供基礎(chǔ),我們通過電化學(xué)沉積法在金屬鈦網(wǎng)上沉積導(dǎo)電PANI制備得半透明的電化學(xué)電容器電極,并研究了其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

分析純的苯胺、濃硫酸、無水乙醇和聚乙烯醇(PVA)均購自國藥集團。數(shù)控超聲清洗儀(KQ3200DB)購自昆山市超聲儀器有限公司,電化學(xué)工作站(CHI660E)購自上海辰華儀器公司。樣品的形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-6701,日本電子株式會社)觀察,樣品的鍵振動特征經(jīng)溴化鉀壓片,通過傅立葉紅外光譜儀(TENSOR 27,德國布魯克公司)測試。

1.2 聚苯胺電極制備

首先將鈦網(wǎng)裁剪成寬0.8 cm的矩形長條,使用前,用透明膠帶固定形成2 cm×0.8 cm的電沉積區(qū)域以保證每個電極的電沉積區(qū)域面積一致。然后將固定面積的鈦網(wǎng)浸泡在無水乙醇中超聲洗滌,以去除污染物,晾干備用。

如圖1所示,本文所用電解液中的苯胺濃度為0.35 mol·L-1,硫酸濃度為0.5 mol·L-1,使用前經(jīng)超聲處理2 min。采用三電極體系進行導(dǎo)電聚苯胺的電沉積,以鈦網(wǎng)為工作電極,飽和甘汞電極和鉑片分別用作參比電極和對電極。電沉積過程如下:以1.5 mA·cm-2的恒電流密度將苯胺氧化聚合在鈦網(wǎng)表面,通過控制沉積時間實現(xiàn)對沉積的PANI量的控制。電沉積完成后,用蒸餾水對電極進行清洗,除去其表面上未反應(yīng)的物質(zhì),在室溫下晾干備用。

Fig.1 Diagram for preparing transparency and flexibility of PANI/Ti mesh electrode圖1 透明(柔性)電極PANI/鈦網(wǎng)的制備

1.3 電容器的組裝及電化學(xué)性能測試

在三電極體系中,采用循環(huán)伏安法(CV)對所制備的電極進行電化學(xué)性能測試,飽和甘汞電極為參比電極,電位窗口為-0.2～0.8 V。將沉積好聚苯胺的鈦網(wǎng)在1.0 mol·L-1的硫酸電解液中以不同的掃描速率進行CV測試,通過計算求得不同沉積時間下制備的電極的面積比電容,選出最佳沉積時間。

以最佳沉積時間制備的PANI/Ti為工作電極(一片處于氧化態(tài),而另一片處于還原態(tài)), H2SO4/PVA為凝膠電解液組裝電化學(xué)電容器用于測試(如圖1所示)。以兩電極進行CV、恒電流充放電(GCD)測試的所選電勢范圍為-0.2～0.6 V。交流阻抗譜在電位振幅為5 mV,頻率范圍為0.01～105Hz內(nèi)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時間優(yōu)化與電極特征

在三電極體系下在鈦網(wǎng)上沉積導(dǎo)電PANI時,得到典型的CV曲線如圖2A所示。在掃描電勢范圍內(nèi),可觀察到四對氧化還原峰,根據(jù)文獻可知氧化還原對(A/A’)為還原態(tài)PANI和中間氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化,(D/D’)氧化還原對為PANI中間氧化態(tài)和全氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化,而(B/B’)和(C/C’)兩個氧化還原對則來源于鄰位偶聯(lián)的PANI或PANI的降解產(chǎn)物的氧化還原[19-21]。

Fig.2 CV curves of the PANI/Ti electrodes in 1.0 mol·L-1 H2SO4 at 400 mV·s-1 (A),and the specific capacitance versus deposition time (B)圖2 在硫酸電解液中掃速為400 mV·s-1 時PANI/Ti電極的CV曲線(A)及比電容與沉積時間之間的關(guān)系(B)

從圖2B可知導(dǎo)電PANI在鈦網(wǎng)上的沉積量對電極的電容性能有較大的影響。通過對所測試的電極材料CV圖所包圍的面積進行積分,可得到電極材料的面積比電容。依據(jù)公式1可進行計算[22]。

(1)

式中,Csp為電極的面積比電容(mF·cm-2);S為鈦網(wǎng)沉積PANI的幾何面積(cm2);ΔV為電勢差;v為電勢掃描速率(V·s-1)。

由電極的面積比電容與沉積時間的變化關(guān)系可知,在較低的掃描速率下(如10 mV·s-1),電極的面積比電容先隨著沉積時間的增長而增大,比電容值在2 000 s達到最大;隨著沉積時間的增加(大于2 000 s),電極的面積比電容基本不再增長。隨著掃描速率的增大,不同沉積時間制備的電極的面積比電容都呈現(xiàn)下降趨勢,而且隨著掃描速率的增大,電極的最大比電容向沉積時間短的方向移動。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因可能是:在小的掃描速率下,電解質(zhì)的離子有較充足的時間在PANI基質(zhì)中進行擴散,從而使電活性物質(zhì)在電化學(xué)氧化還原過程中可以較充分地?fù)诫s與去摻雜,故電極的面積比電容先隨著沉積時間明顯增大;但當(dāng)沉積的PANI量多時,在聚合物基質(zhì)中的離子擴散受到沉積物厚度的影響,在一定的電勢掃描速率下PANI基質(zhì)不能被充分地氧化還原,導(dǎo)致其比電容緩慢增大。當(dāng)掃描速率較大時,電解質(zhì)離子在PANI基質(zhì)中沒有充足的時間進行擴散,導(dǎo)致只有部分的電活性材料被氧化還原而產(chǎn)生電容效應(yīng)[8],因此在大掃描速率下電極的比電容值明顯減小?？紤]到比電容和倍率性能是衡量電極材料電容性能的兩個重要參數(shù),故在以后的研究中以沉積時間2 000 s作為最佳沉積條件。

Fig.3 SEM pictures of the Ti (A) and PANI/Ti electrodes deposited with 1 800 s (B), 2000 s (C) and 2 200 s (D)圖3 Ti網(wǎng)(A)以及不同沉積時間制備的PANI/Ti電極的SEM圖,1 800 s (B),2 000 s (C)和2 200 s (D)

2.2 結(jié)構(gòu)表征

從掃描電子顯微鏡圖(圖3)可知,與表面光滑平整的Ti表面(圖3A)相比,PANI/Ti電極表面由PANI顆粒堆積而成。并且與電沉積時間為1 800 s和2 200 s下所制備的PANI/Ti電極材料相比,沉積時間為2 000 s時所制備的PANI顆粒大小一致,形成了分布相對均勻的三維網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)。這種三維結(jié)構(gòu)使電極材料具有了充足的孔隙和較大的孔體積,不僅增大了電解質(zhì)與電極材料之間的接觸面積,而且孔隙中可儲存大量的電解質(zhì)溶液,減小因快速充放電引起的電極表面電解質(zhì)濃度差,由PANI組成的連續(xù)結(jié)構(gòu)可為電子提供了一個良好的轉(zhuǎn)移通道,有效減少體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻[23-24]。

Fig.4 FT-IR spectra of PANI deposited with 2 000 s (A) and thetransparency and flexibility of PANI/Ti electrode (B)圖4 沉積時間為2 000時所制備的PANI的FT-IR圖(A)以及透明性、柔性測試(B)

圖4A為沉積時間為2 000 s時制備的PANI/Ti電極的紅外譜,圖中位于3 412 cm-1處的吸收峰歸屬于N-H的伸縮振動峰,醌環(huán)和和苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動分別位于1 548 和1 458 cm-1處,C-N的伸縮振動峰位于1 283和1 230 cm-1處。低波長1 095 cm-1處的峰為醌環(huán)和苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動,870和784 cm-1處的峰歸屬于1,4-取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動,491 cm-1處的峰則為芳環(huán)的彎曲振動峰[25-26]。從圖4B可見,PANI/Ti電極在受力情況下可以彎曲,具有較好的柔性(a)。除此之外,基底材料鈦網(wǎng)具有大量的網(wǎng)格,使所制備的電極材料具有良好的透光性能,即具有透明性或半透明性(b)。因此,該方法所制備的PANI/Ti電極可用于制備柔性半透明的電化學(xué)電容器件。

2.3 電化學(xué)電容器的性能

Fig.5 CV behaviors of electrode materials at various scan rates tested by using two-electrode system (A)and the specific capacitance at different CV scan rates (B), the insert shows the photograph of the assembled cells圖5 兩電極法測得電極材料在不同掃速下的循環(huán)伏安圖(A),比電容與掃描速率的關(guān)系圖(B),插圖為所組裝的超級電容器的照片

以最佳沉積時間條件下制備的PANI/Ti為工作電極,H2SO4/PVA為凝膠電解質(zhì)組裝對稱型電容器,并且對所組裝的電容器電化學(xué)性能進行測試。圖5A為其在不同掃描速率下測試的CV曲線圖,從圖中可知,所得到的CV曲線近似為矩形,存在微弱的氧化還原峰,具有可逆的法拉第贗電容特征,說明掃描電壓改變方向的瞬時電流能保持響應(yīng)[27],該電容器具有良好的倍率性能。由圖5B所示的面積比電容與掃描速率的關(guān)系可見,電極的面積比電容隨掃描速率的增大而減小。在掃描速率為2 mV·s-1時,由該電極材料組裝的電容器的面積比電容可以達到25 mF·cm-2,而當(dāng)掃描速率達到100 mV·s-1時,其比電容仍然保持了最大值的85%以上。由文獻可知[28-29],Wang等人制備的PANI聚合物在5 mV·s-1時最大面積比電容可達17 mF·cm-2,但在高掃描速率下所得的PANI的面積比電容只能在達到1 mF·cm-2,因此本文報道的PANI/Ti電極材料具有較大的面積比電容和良好的倍率性能。

Fig.6 GCD curves at different GCD current densities of the capacitor cells ofPANI/Ti mesh electrodes (A), and the specific capacitance versus current density (B)圖6 不同電流密度下的充放電時間曲線(A)及所組裝電極的比電容與電流密度關(guān)系圖(B)

如圖6A所示,所組裝的電化學(xué)電容器的恒電流充放電曲線在不同的電流密度下都有良好的線性和對稱性。隨著電流密度的增大,放電時間逐漸縮短。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可歸因于:隨著充放電速度的增大,所制備的電極材料在較短時間內(nèi)不能完全發(fā)生氧化還原反應(yīng),使PANI電極材料的活性位點利用率低。

不同電流密度單片電極的比電容可根據(jù)恒電流充放電曲線得到計算,公式如下[30]:

Csp=(2It)/(SΔV)

(2)

其中I為恒電流充放電電流密度(mA·cm-2);t為放電時間(s),S為沉積有PANI的鈦網(wǎng)面積(cm2);ΔV為電勢差。

依據(jù)放電時間計算得到的面積比電容與電流密度的變化關(guān)系如圖6B所示。從中可知,隨著電流密度的增大,面積比電容只有略微下降。電流密度為0.05 mA·cm-2時,其最大比電容可達25.6 mF·cm-2。當(dāng)電流密度增大到1.00 mA·cm-2時,其比電容仍達22.75 mF·cm-2。這種現(xiàn)象表明此種方法制備的PANI/Ti電極材料具有良好的倍率性能,能夠滿足快速充放電的需要。

Fig.7 Nyquist plots of the capacitors assembled by PANI/Ti mesh electrodes with insert showing the relationshipbetween the phase and frequency (A), and the plot of the specific capacitance of PANI/Ti versus thecycling number tested in the assembled cell, the scan rate is 200 mV·s-1(B)圖7 以PANI/Ti為電極組裝的超級電容器的電化學(xué)阻抗圖(相位角與頻率的關(guān)系顯示于插圖)(A),電極比電容值隨循環(huán)圈數(shù)的變化圖(掃速為200 mV·s-1) (B)

交流阻抗譜是檢測離子在電極材料內(nèi)部擴散性能的一種有效手段。圖7A為在0.01～105Hz頻率范圍內(nèi)測試的基于PANI/Ti的電容器的交流阻抗譜。一般而言,高頻區(qū)曲線與電極表面與電解液的界面性質(zhì)有關(guān),主要反映電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移所受阻力的大小,而低頻區(qū)的直線部分表示在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程中電解質(zhì)離子在電極材料中的擴散性能,主要體現(xiàn)電極材料的電容特性[31-32]。從阻抗圖可以看到,制備的PANI/Ti電極材料在低頻區(qū)的直線部分近似平行于虛軸,說明PANI/Ti具有良好的電容性能。相位角與頻率關(guān)系示于圖7中的插圖,當(dāng)相位角為-45°時,對應(yīng)的頻率為0.9 Hz。由公式τ0=1/f可得所組裝的電容器的弛豫時間常數(shù)為1.11 s。研究表明弛豫時間越短,表明其倍率性能越好[33]。該電容器的τ0值要遠(yuǎn)小于其他文獻中報道的基于多孔碳材料所組裝的電容器, 如以KOH活化米糠制備得到具有微/介孔的多孔碳材料其τ0值最小為1.5 s[34];以石墨烯泡沫和PVA為模板制備的具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳材料其τ0值高達4 s[35]。此外,我們對所制備的電容器也進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試,如圖7B所示,在經(jīng)過1 000次循環(huán)充放電以后,所得到的CV曲線所包圍的面積較第一圈只有略微的減小。通過計算發(fā)現(xiàn),在經(jīng)過1 000次循環(huán)充放電以后,其比電容值仍然能夠保留初始比電容值的91.45%。以Ti網(wǎng)為基底,通過恒電流法制備的PANI/Ti電極的循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于文獻中報道的基于其他電化學(xué)及化學(xué)方法制備的純PANI[36]及PANI復(fù)合物[37-38],如經(jīng)過500次循環(huán)以后,純PANI電極材料比電容值僅為初始電容的82.0 %[36];以單極脈沖法沉積聚苯胺制備的多孔復(fù)合電極Micro-PANI/CC經(jīng)過500次循環(huán)充放電后,其比電容值可保留88 %[37]; 紙纖維基-聚苯胺-還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料在經(jīng)過1 000次循環(huán)充放電后,其比電容值也只能保持80%左右[38]。

3 結(jié)論

本文通過恒電流法在鈦網(wǎng)基底上均勻地沉積導(dǎo)電PANI,制備得到PANI/Ti超級電容器電極材料,并且優(yōu)化了沉積時間。以最佳條件下制備的兩片相同的PANI/Ti為工作電極,H2SO4/PVA凝膠為電解質(zhì),組裝了對稱的電化學(xué)電容器,并對其電化學(xué)性能進行了測試。結(jié)果表明,基于PANI/Ti的電容器最大面積比電容值在2 mV·s-1時可達25 mF·cm-2,并且當(dāng)掃描速增大到100 mV·s-1時,其比電容值仍能保持最大值的85%以上,顯示出良好的倍率性能。同時PANI/Ti電極也具有良好的柔性與透光性,這賦予其在柔性透明電化學(xué)電容器方面的極大的應(yīng)用潛力。

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