姜永靜

摘 要：簡要介紹了近紅外光譜分析法的基本原理，技術組成，工作過程，化學計量學以及特點。同時介紹了近年來近紅外光譜分析法國內外的發(fā)展情況.實驗部分采用傅立葉（FT）近紅外光譜儀，在近紅外光譜1000～2000nm范圍內，絕大多數的天然礦物在近紅外區(qū)均會出現(xiàn)振動吸收。鑒于此，簡要介紹了近紅外光譜分析法及其在蝕變礦物鑒定中的運用。

關鍵詞：近紅外光譜；礦物；鑒定

中圖分類號：P631.7 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）07-0179-02

1 引言

人們認識最早的非可見光區(qū)域是指波長在780-2526nm范圍內的電磁波，也就是我們俗稱的近紅外光譜。我們習慣上又將近紅外光劃分為近紅外短波和長波。近紅外短波波長范圍是780-1100nm，近紅外長波波長范圍是1100-2526nm。進入90年代，近紅外光譜技術得到飛速的發(fā)展，逐漸成為最受關注的光譜分析技術。在工業(yè)生產中，近紅外光譜分析法的應用全面展開，越來越多的學者開始關注和研究近紅外光譜，許多科研項目也投入進來。近紅外光譜法是光譜測量學與化學計量學的完美結合，被譽為光譜分析的先驅。近年來，近紅外光譜法取得良好的社會效益和經濟效益主要是由于在常規(guī)光纖中所具有良好的傳輸特性，使得近紅外光譜在分析領域也取得了更好的應用，從此近紅外光譜技術進入一個嶄新的，快速的發(fā)展新時期。

近紅外光譜是指光譜值介于780-2500nm的光譜，由于礦物晶格當中的原子間化學鍵伸縮、彎曲或電子躍遷，吸收了區(qū)域紅外光譜，形成了吸收峰，并且不同礦物有著各自不同特征的光譜。故通過這個特點能夠區(qū)分巖石當中的礦物。巖石當中的礦物有低溫礦物和高溫礦物之分，其中低溫礦物在近紅外波段會出現(xiàn)倍頻現(xiàn)象，所以可以使用近紅外光譜區(qū)分低高溫礦物，同時低溫礦物又稱作低溫蝕變礦物，利用NIRS技術可區(qū)分含羥基硅酸的鹽礦物以及硫酸鹽礦物等，進而為地質工作人員提供鑒別信息。

2 近紅外光譜分析法的概述

2.1 近紅外光譜分析法的工作原理

近紅外線照射激發(fā)有機物和無機物分子中的含氫基團，使其產生共振，在共振的同時，含氫基團會吸收一定的光能量，通過測量含氫基團對光的吸收情況，再分析得到很復雜的紅外圖譜。因此，利用圖譜可以較科學的鑒別被測物質的特征和性質。有研究表明在近紅外區(qū)域很多物質都有著豐富的吸收光譜，各類含氫基團都有獨自的吸收特征。因此，近紅外光譜法作為獲取物質信息的一種有效載體，可準確、科學、快速的鑒別物質的性質。

2.2 近紅外光譜分析法的技術組成

近紅外光譜法分析技術由三部分組成：①測定樣品的實驗數據和譜圖；②將實驗數據分成兩部分，一部分用來建立模型，另一部分用來驗證模型。③將所建立的模型轉化為實際應用。近紅外光譜法分析技術的測量過程如下：（1）校正樣品集的建立；（2）基礎數據和光譜數據的測定；（3）選擇合適的化學計量方法把光譜數據和基礎數據建立成校正模型；（4）在測定未知樣品時，先測定未知樣品的光譜數據，然后將所測定的光譜數據與校正模型相對比，從而分析出未知樣品的特征和結構。

在NIR分析復雜樣品時，首先要用標準或認可的參比方法將樣品的近紅外光譜數據以及樣品的組成、結構、特征等基礎參數測得，然后運用化學計量法將所測得的數據建立校正模型；最后通過已經建立的校正模型將未知樣品的測量數據進行科學比對，從而實現(xiàn)對未知樣品的準確，快速預測。

2.3 近紅外光譜分析法的工作過程

一般樣品的近紅外光譜包含結構與組成信息，一些油品的性質參數（如粘度、終餾點和餾分等）也與其結構、組成息息相關。

因此，樣品的近紅外光譜和性質參數之間一定存在內在的聯(lián)系。將兩者通過化學計量法進行關聯(lián)，就可以建立校正模型，確定這二者間的定量或定性關系。在模型建立后，先測量未知樣品的近紅外光譜數據，再通過軟件，在模型庫中檢索，自動選擇適合的模型，對比校正模型和樣品的近紅外光譜，就可以預測樣品的性質參數。所以，一個完整的近紅外光譜分析方法包含了校正和預測兩個過程。

近紅外光譜分析法又被業(yè)內稱為“黑盒子”分析技術，換而言之就是間接測量技術。通過運用化學計量法對樣品紅外光譜和其性質參數進行關聯(lián)，然后建立校正模型，最后通過軟件對比校正模型，預測樣品的結構和組成。如圖1所示為近紅外光譜分析法的分析過程示意圖。黑色箭頭所表示的是近紅外光譜法的預測過程。通過使用化學計量學軟件，對待測樣品的進行光譜分析再對比模型最后計算出其結構和組成的數據。

2.4 近紅外光譜分析法的特點

2.4.1 近紅外光譜分析應用方式的特點

近紅外光譜有較強的穿透能力，能穿透樣品，因此其譜區(qū)的信息量較豐富。近紅外光譜分析運用化學計量法建立的模型可以在很短的時間完成對待測樣品光譜的采集測量和性能分析。相比傳統(tǒng)的分析方法，近紅外光譜分析法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在對復雜物、微損分析、在線分析、原位分析、瞬間分析等領域。對于大量的樣品分析，近紅外光譜分析技術是十分便捷，快速的。但是由于建立一個科學準確的校正模型需要在近紅外光譜分析建立的前期投入大量人力、財力和物力，因此近紅外光譜分析對于零星樣品或者說量較少的樣品的分析顯得不太適宜。近紅外光譜分析技術是一門二級的分析技術，它主要是用數學模型進行間接分析，所以一般不適合于實驗室等對精密度和穩(wěn)定性有很高要求的單位進行分析；同樣近紅外光譜分析也不適合做微量分析。

2.4.2 近紅外光譜分析方法法的特點

從90年代至今，近紅外光譜技術在分析測量方面有如此迅速的發(fā)展，主要是因為相比傳統(tǒng)分析方法近紅外光譜分析技術有很多優(yōu)點：（1）光譜在近紅外區(qū)域吸收過程簡單，吸收系數較小。因此待測樣品不需要用溶劑進行稀釋就可以用于生產過程的直接測定；（2）可以運用漫反射技術。光在近紅外區(qū)內散射效應大，穿透能力強，所以近紅外光譜技術能夠運用漫反射技術直接對樣品進行測定；（3）較強的穿透能力。由于石英和玻璃制品皆不會吸收近紅外區(qū)的光譜，因此品池容器可以用石英或玻璃制成，使用方便，成本較低；（4）能準確的進行定性分析。將紅外譜圖數據和化學計量法相結合，建立定量模型，可以準確對樣品進行測量，精度高。（5）綠色環(huán)保，無污染。近紅外光譜分析過程中，不消耗原樣品，不進行反應，不損壞周邊儀器，只獲得樣品的光譜信號。因此綠色環(huán)保，無污染；（6）整個分析過程十分快速。由于使用計算機對數據進行統(tǒng)計和處理，所以近紅外光譜能夠在很短的時間內對樣品進行測定和分析；（7）對于大量或者經常性測量的樣品，近紅外光譜法顯得十分便捷經濟。

3 近紅外光譜分析技術在蝕變礦物鑒定中的應用

3.1 常見礦物的近紅外光譜

常見礦物近紅外光譜如圖2所示，曲線形狀和吸收峰位在不同礦物光譜上是有很大差別的。依據該特點，可以鑒別區(qū)分巖石中的礦物成分。一般情況下，可以把1300-2500nm這個波段劃分成多個不同的區(qū)間，例如，結晶水峰是指波段在1400nm的礦物，吸附水峰是指波段在1900nm的礦物，而2300nm則是礦物羥基特征峰。

3.2 定性分析

定性分析的重要手段是通過礦物數據庫檢索。在數據庫中，標準礦物的曲線是粉碎純礦物后測得的，而數據庫就是將一系列的礦物曲線打包成為一個文件而建立形成的。在檢索時，只需要匹配數據庫的峰位，就能夠找到礦物的名稱及其對應的光譜曲線。礦物吸收峰位又分成結晶水峰、金屬元素-0H峰以及吸附水峰。

一般情況下，結晶水峰為介于1380-1400nm的吸收峰，吸附水峰則位于1900nm附近，Al-0H、Fe-0H以及Mg-OH吸收峰峰位則介于2000-2500nm之間。不同礦物的特征峰位和個數都有差別，通過這個特征可以實現(xiàn)礦物的鑒別，只是同種礦物的特征峰會由于采樣地點和地質環(huán)境的不同有可能出現(xiàn)差別，故檢索過程當中需要給定窗口值。

3.3 定量分析

作為礦物的集合體，巖石通常由多種不同的礦物組成，其中又可進一步劃分出含水礦物和不含水礦物。近外光譜技術測量含水礦物，測量巖石礦物含量非常復雜，傳統(tǒng)化學計量方法又難以精確測量巖石的礦物含量，故一般使用礦物數據庫和實測曲線歸一化之后，再根據比例迭代技術完成半定量的分析，但該技術得到礦物的含量值而非真實含量，其僅代表相同地區(qū)和相同樣品礦物含量的趨勢，需將數據點除以包洛線最終實現(xiàn)歸一化。

3.4 建模分析

（1）是提取數據參數，選擇礦物特征的吸收峰，提取峰對稱、峰強度、峰位移、半高寬、反射率以及含量等方面的參數；（2）作圖，這樣就可以得到成礦的模型。在地質意義方面，礦物相對含量由峰強度表示，地質作用的強弱由峰對稱反映，礦物形成的相對溫度由半高寬表示，數值越大表明結晶度越低，礦物的形成溫度也較低，地質作用當中的陽離子交換由峰位移表示，比如白云母礦物的A1-0H特征峰，若數值偏大，礦物當中的K+或者Na+取代Al-OH當中的Al3+，出現(xiàn)貧Al的問題，Al-OH吸收峰就會向高波長方向移動。（3）特征峰強度和吸附水峰強度之間的對比由峰強比表現(xiàn)，其代表礦物形成過程中的相對溫度，數值越小代表礦物形成溫度越低。巖石的顏色由反射率表示，顏色越亮導致數值偏高。（4）實驗室提供含量值，輸入軟件后，反映元素的含量同上述模型之間的關系可概括為成礦的規(guī)律。在處理數據的過程中，通過鉆孔來提取計算礦石并選擇有效特征峰，一并選擇那些有著典型代表意義的礦物光譜曲線。

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