白云慧，王國義，溫海超，張 磊，倪元穎，李景明,*

（1.中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083；2.北京物資學院物流學院，北京 101149；3.新疆農業(yè)大學科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091）

花生油，也稱花生仁油，花生（Archis hypogaea L.）為原料制得，花生油是世界上第六大植物油，次于棕櫚油、大豆油、菜籽油、葵花籽油和棕櫚仁油，大量生產于中國、印度和美國，我國是花生油的第一大生產國[1]?；ㄉ偷闹饕煞譃楦视腿2]，花生油的不飽和脂肪酸含量為80.29%，其中，46.97%為不飽和脂肪酸，33.21%為多不飽和脂肪酸，油酸和亞油酸是花生油的主要脂肪酸[3]，不飽和脂肪酸在加熱及長期貯存過程中易生成酸、醇、醛、酮、內酯等氧化產物[4]，不僅影響食品風味[5]，某些氧化產物還具有神經毒性[6]，破壞細胞的亞結構，影響細胞功能[7]，長期食用損傷肝臟[8]。

通過氮氣保存[9]、改良包裝材料[10]、添加抗氧化劑[11]和選育優(yōu)良品種[12]能夠有效延緩油脂氧化。我國允許在食用油中添加天然抗氧化劑和合成抗氧化劑[13]。合成抗氧化劑能有效提高油脂的氧化穩(wěn)定性，然而，有研究報道，合成抗氧化劑破壞DNA的雙螺旋結構[14]、具有細胞毒性[15]、致癌[16]，過量食用會抑制生長[17]，其中，丁基羥基茴香醚被國際癌癥研究中心評定為2B級致癌物質，此外，特丁基對苯二酚等合成抗氧化劑高溫條件下易發(fā)生分解[18]，沒食子酸自身的苦澀味影響食品感官品質[14]。

天然抗氧化劑作為合成抗氧化劑的替代品，由于其來源無害，廣泛受到消費者和研究人員的關注，我國目前允許使用的天然抗氧化劑包括茶多酚、甘草抗氧化物、抗壞血酸棕櫚酸酯、磷脂、迷迭香提取物、VE和竹葉抗氧化物[13]。昆侖雪菊（Kunlun chrysanthemum），學名為兩色金雞菊（Coreopsis tinctoria Nutt.），系菊科（Compositae）金雞菊屬（Coreopsis），原產于北美地區(qū)，在我國大量分布于新疆南部地區(qū)[19]。研究表明昆侖雪菊提取物富含酚類化合物，包括黃酮類和原花青素，其抗氧化效果顯著[20-21]。昆侖雪菊多酚經純化后，其羥自由基清除能力、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除能力和還原能力顯著高于VC[22]，昆侖雪菊中的奧卡寧、異甘草素、海生菊苷、花旗松素和異奧卡寧的DPPH自由基清除能力高于VE[23]。

昆侖雪菊多酚作為有效的天然抗氧化劑，其用于延緩食用油脂氧化的研究鮮見報道。本研究以花生油為氧化基質，以昆侖雪菊為原料制備多酚，將制備得到的多酚作為天然抗氧化劑添加到食用油中，通過加速氧化的方法，探究昆侖雪菊多酚對花生油氧化穩(wěn)定性的影響，為昆侖雪菊多酚在食用油中的應用提供一定的實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

昆侖雪菊購自新疆和田地區(qū)，烘干后，經螺紋式粉碎機粉碎成粉末，真空包裝，－40 ℃條件下貯存；花生油，物理壓榨工藝制備，采自北京市順義區(qū)花旗食用油加工廠，－20 ℃保存。

冰乙酸、三氯甲烷、異辛烷、碘化鉀、對-甲氧基苯胺、甲醇、五水合硫代硫酸鈉（均為分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；三吡啶基三嗪（tripyridyltriazine，TPTZ）、水溶性維生素（Trolox）（均為色譜純）美國Sigma-Aldrich上海貿易有限公司。

1.2 儀器與設備

DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；T6型紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限公司；KY-003型真空包裝機 東莞大朗開姆電器廠；LGJ-12型冷凍干燥機 北京益德益華科技發(fā)展有限公司；RE52-99型旋轉蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；SK5200H超聲波清洗器 上?？茖С晝x器有限公司；TBD-2000型紫外檢測器 上海金達生化儀器有限公司；892型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀 瑞士萬通有限公司；456 GC氣相色譜儀 布魯克（北京）科技有限公司；HP-INNOWAX毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm） 美國安捷倫科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 昆侖雪菊多酚的提取與純化

甲醇為提取溶劑，采用超聲輔助溶劑提取法，準確稱取10.00 g昆侖雪菊粉，加入100 mL甲醇混勻，于室溫條件下超聲30 min，超聲功率為340 W，提取2 次，合并提取液，昆侖雪菊多酚提取液經8 倍水稀釋，調節(jié)pH值為4.0，用AB-8大孔樹脂純化，上樣流速為3 BV/h，最大上樣量為160 mL，吸附時間為2 h，經蒸餾水洗脫至無色后，用洗脫劑洗脫，洗脫劑為70%乙醇溶液，洗脫速率為5 BV/h，洗脫劑用量為5 BV。得到洗脫液，真空旋蒸，去除乙醇，凍干，得到昆侖雪菊多酚，經福林-肖卡方法[24]測定其總酚質量分數為82.96%。

1.3.2 花生油中總酚含量測定

按照100（Cor.100）、200（Cor.200）、400（Cor.400）mg/kg和700（Cor.700）mg/kg的不同含量，將昆侖雪菊添加到花生油中，攪拌并振蕩混勻，在室溫條件下靜置24 h后，取上層植物油測其多酚含量。花生油中多酚提取方法參考Monaco等[25]的方法，準確稱取5.00 g花生油，加入5 mL甲醇-1% HCl溶液，渦旋混合，劇烈振蕩2 min，在37 ℃、150 r/min條件下磁力攪拌30 min，4 ℃、4 000 r/min離心15 min，保留上清液至試管中，鋁箔包裹，冰上保存并分析。

多酚含量測定參考Laouini等[24]的方法。結果以沒食子酸當量（gallate acid equivalent，GAE）表示（mg GAE/kg）。

1.3.3 昆侖雪菊多酚對花生油氧化穩(wěn)定性的影響

采用Schaal烘箱法加速花生油氧化，以添加200 mg/kg的二丁基羥基甲苯（butylated hydroxy toluene，BHT）為陽性對照（BHT組），空白組不添加任何抗氧化劑，昆侖雪菊多酚添加含量分別為100、200、400 mg/kg和700 mg/kg，以過氧化值（peroxide value，PV）、p-茴香胺值（p-anisidine value，p-AnV）、總氧化值（total oxidation value，TOTOX）為基本理化指標，評價昆侖雪菊多酚添加量對花生油氧化穩(wěn)定性的影響；通過測定PV、p-AnV、TOTOX和硫代巴比妥酸值（thiobarbituric acid value，TBAV）4 個指標，評價添加含量為700 mg/kg的昆侖雪菊多酚對花生油抗氧化能力的影響。

PV測定方法參考AOCS Official Method Cd 8-53[26]；p-AnV參考AOCS Official Method Cd 18-90[27]；TOTOX根據公式TOTOX=2PV＋p-AnV計算；TBAV參考AOCS Official Method Cd 19-90[28]。

1.3.4 花生油DPPH自由基清除能力和鐵離子還原能力（ferric reducing antioxidant power， FRAP）測定

DPPH自由基清除能力測定方法參考Condellin等[29]的方法并做改動，以Trolox和BHT為陽性對照，Trolox和BHT在花生油中的含量為200 mg/kg，昆侖雪菊多酚在花生油中的含量為700 mg/kg，Schaal烘箱法氧化后，測定添加不同抗氧化劑花生油氧化過程中的DPPH自由基清除能力，稱取50～250 mg的樣品，空白組不添加樣品，測定其吸光度（A0），加入5 mL 0.5 mmol/L DPPH-甲醇溶液和5 μL吐溫-20，振蕩混勻，室溫暗處反應60 min，反應結束后，在波長515 nm處測定吸光度（A）。DPPH自由基清除率按下式計算：

FRAP測定參考Müller等[30]的方法并做改動，用40 mmol/L鹽酸配制10 mmol/L的TPTZ，制備20 mmol/L的FeCl3·6H2O和0.3 mol/L的醋酸緩沖液（pH 3.6），將TPTZ溶液、FeCl3溶液和醋酸緩沖液以1∶1∶10的體積比混合，得到FRAP試劑，于37 ℃保溫30 min備用；準確稱取一定質量的花生油并溶于正己烷，配成質量濃度為0.0～2.5 mg/mL的溶液，混勻，準確吸取500 μL的樣品溶液于反應試管中，加入3.0 mL的FRAP試劑，混勻，室溫條件下振蕩混勻，反應6 min，每隔1 min振蕩20 s，反應結束后于4 ℃、1 000×g離心1 min，于波長595 nm處測定下層反應液的吸光度，空白組以正己烷代替樣品溶液，設置3 個平行。

1.3.5 花生油誘導期（induction period，IP）測定

IP測定參考Farhoosh等[31]的方法并做改動，樣品上樣量為3 g，氣體流速為20 L/h，溫度分別設為100、110、120 ℃和130 ℃；在IP的基礎上，采用抗氧化系數（protection factor，PF）來評價昆侖雪菊多酚的抗氧化能力，PF=IP（含抗氧化劑）/IP（空白組），PF小于1說明該物質促進油脂氧化，PF等于1說明該物質對油脂氧化無影響，1＜PF≤2說明該物質具有抗氧化活性，2＜PF≤3說明該物質有明顯的抗氧化活性，PF大于3說明該物質有很強的抗氧化活性；并根據氧化酸敗儀自帶軟件推算油脂貨架期。

1.3.6 花生油脂肪酸組成檢測

脂肪酸甲酯化方法參考AOCS Official Method Ce 2-66[32]；

脂肪酸甲酯氣相色譜條件：采用HP-INNOWAX毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；載氣（He）流速1.0 mL/min；進樣口溫度260 ℃；分流進樣，分流比80∶1；進樣量1 μL；升溫程序：150 ℃保持3 min，以2 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min。

定性方法：根據脂肪酸標準品出峰的保留時間定性。定量方法：采用峰面積歸一化法，得到各脂肪酸的相對含量。

2 結果與分析

2.1 昆侖雪菊多酚添加量對花生油總酚含量的影響

在花生油中添加量為100～700 mg/kg的昆侖雪菊多酚，靜置24 h后，測定花生油中的總酚含量。經過24 h的靜置后，部分昆侖雪菊多酚未溶解到花生油中，會在杯壁上析出。昆侖雪菊多酚添加量越多，花生油中總酚含量越高。如圖1所示，花生油的初始總酚含量為20.52 mg GAE/kg，劉慧敏[3]測定花生油中總酚含量為26.07 mg GAE/kg。昆侖雪菊多酚添加量在700 mg/kg時，花生油中的總酚含量可達到544.06 mg GAE/kg。添加多酚能夠直接有效提高植物油總酚含量[11]，通過植物油直接浸提天然產物同樣能提高植物油中的總酚含量[33]。

圖1 昆侖雪菊多酚添加量對花生油總酚含量的影響Fig. 1 Effect of Kunlun chrysanthemum polyphenols on the total phenols content of peanut oil

2.2 昆侖雪菊多酚添加量對花生油氧化穩(wěn)定性的影響

圖2 昆侖雪菊多酚添加含量對花生油PV（A）、p-AnV（B）和TOTOX（C）的影響Fig. 2 Effect of Kunlun chrysanthemum polyphenols on PV (A),p-AnV (B) and TOTOX (C) of peanut oil during accelerated oxidation

如圖2所示，在氧化至第6天時，空白組花生油的PV、p-AnV和TOTOX明顯上升，合成抗氧化劑BHT能有效延緩PV、p-AnV和TOTOX的增加，同樣的，添加了昆侖雪菊多酚的花生油，PV、p-AnV和TOTOX低于空白組，且含量越高，抗氧化效果越好，茶多酚、芝麻餅和橄欖餅等的提取物添加在油脂中，同樣呈現添加量和抗氧化效果呈正相關的結果[11,34]。昆侖雪菊多酚和BHT添加量相同時，其抗油脂氧化能力顯著弱于BHT，然而添加量為700 mg/kg時，其抗氧化能力同BHT相當（P＞0.05）。

2.3 昆侖雪菊多酚對花生油氧化穩(wěn)定性的影響

圖3 昆侖雪菊多酚對花生油加速氧化過程中PV（A）、p-AnV（B）、TOTOX（C）和TBAV（D）的影響Fig. 3 Effects of Kunlun chrysanthemum polyphenols on PV (A), p-AnV (B),TOTOX (C) and TBAV (D) of peanut oil during accelerated oxidation

以PV、p-AnV、TOTOX和TBAV為理化指標，評價昆侖雪菊多酚添加量為700 mg/kg時，對花生油氧化穩(wěn)定性的影響，結果如圖3所示。花生油在加速氧化過程中，PV顯著增加（圖3A），由最初的5.47 meq O2/kg上升到40.27 meq O2/kg，在氧化至第3天到第12天時，昆侖雪菊組和陽性對照組的過氧化值顯著低于空白組，而氧化至第12天時，昆侖雪菊組的PV顯著低于空白組和陽性對照組（P＜0.05），說明昆侖雪菊多酚能夠持續(xù)穩(wěn)定地延緩花生油氧化過程中過氧化物的生成。

油脂氧化過程中首先生成過氧化物，過氧化物穩(wěn)定性差，進一步分解為醛酮類化合物，p-AnV用于表示植物油中的非揮發(fā)性二級氧化產物的生成情況。如圖3B所示，在12 d的加速氧化過程中，花生油的p-AnV由最初的1.74上升到2.89，二級氧化產物總量發(fā)生顯著增加，在氧化至第9天時，添加了抗氧化劑（BHT和昆侖雪菊多酚）花生油的p-AnV顯著低于空白組（P＜0.05），在氧化至第12天時，昆侖雪菊多酚組和BHT組的p-AnV無顯著性差異（P＜0.05），說明該添加量條件下，昆侖雪菊多酚抑制油脂二級氧化產物的生成能力同BHT相當。

TOTOX被廣泛地用于評價油脂氧化酸敗程度，該指標綜合了油脂氧化的初級和二級氧化產物生成情況，更全面地評價油脂氧化程度。如圖3C所示，在12 d的加速氧化過程中，空白組的總氧化值發(fā)生了顯著增加，總氧化值由最初的12.67上升到83.42，同PV和p-AnV趨勢相同，添加了抗氧化劑（BHT和昆侖雪菊多酚）的花生油其TOTOX顯著低于空白組，在氧化至第12天時，添加了昆侖雪菊多酚的花生油其總氧化值為42.01，顯著低于陽性對照組47.58，說明昆侖雪菊多酚能夠有效延緩油脂氧化的進行，且隨著花生油氧化的進一步進行，其抗氧化能力顯著高于BHT（P＜0.05）。

油脂酸在氧化過程中會分解產生醛、酸類化合物，丙二醛是分解產物之一，硫代巴比妥酸還原法是檢測丙二醛含量的方法之一，可用于評價油脂氧化程度。如圖3D所示，在12 d的加速氧化過程中，未添加抗氧化劑（BHT和昆侖雪菊多酚）的花生油，TBAV增加趨勢顯著，從最初的6.09增加到8.29，而添加了BHT和昆侖雪菊多酚的花生油中的TBAV無顯著增加，BHT和昆侖雪菊多酚能夠有效抑制油脂氧化過程中丙二醛的生成，兩者的抗氧化能力無顯著性差異（P＞0.05）。

2.4 昆侖雪菊多酚對花生油DPPH自由基清除能力和FRAP的影響

圖4 昆侖雪菊多酚對花生油DPPH自由基清除能力（A）和FRAP（B）的影響Fig. 4 DPPH radical-scavenging capacity (A) and ferric ion reducing antioxidant power (B) of Kunlun chrysanthemum polyphenols in peanut oil

DPPH自由基清除能力和FRAP是評價抗氧化劑抗氧化能力的常用方法，其基本原理為單電子轉移。如圖4所示，發(fā)生氧化的花生油，其抗氧化能力顯著低于未發(fā)生氧化的花生油（P＜0.05）。昆侖雪菊多酚能夠提高花生油的初始抗氧化能力，發(fā)生氧化后，由于部分抗氧化劑參與抗氧化過程，因此，其抗氧化能力降低，添加昆侖雪菊多酚的花生油發(fā)生氧化后仍保持顯著的抗氧化能力（P＜0.05）。植物油中多酚類化合物含量同其抗氧化能力呈正相關，總酚含量越高，抗氧化能力越強[35]。研究表明，昆侖雪菊多酚具有較強的自由基清除能力[22]，昆侖雪菊中含有原花青素、酚酸和黃酮等多酚類化合物[19,21,23]，奧卡寧等單體物的抗氧化能力顯著高于VE[23]。昆侖雪菊多酚添加到植物油中后，提高了植物油中的總酚含量，進一步提高了植物油的自由基清除能力。

2.5 昆侖雪菊多酚對花生油IP和貨架期的影響

采用Rancimat方法，測定花生油在100、110、120 ℃和130 ℃條件下的IP，探究昆侖雪菊多酚對花生油高溫條件下氧化穩(wěn)定性的影響，見表1?；ㄉ偷腎P同加速氧化溫度相關，同等條件下，溫度越高IP越短，100 ℃條件下，花生油的IP為18.21 h，BHT組的IP為19.68 h，添加了昆侖雪菊多酚的花生油氧化IP顯著高于空白組和BHT組（P＜0.05），110、120 ℃和130 ℃條件下同樣存在這一規(guī)律，說明昆侖雪菊多酚和BHT在高溫條件下仍能發(fā)揮抗氧化能力，且在該添加量條件下，昆侖雪菊多酚的抗氧化能力優(yōu)于BHT，經氧化酸敗儀自帶軟件推算貨架期，空白組的貨架期在10.9 個月左右，添加了BHT花生油的貨架期可以達到12 個月左右，添加了昆侖雪菊多酚花生油的貨架期可以達到48 個月左右。有研究表明，BHT為揮發(fā)性酚類化合物，同時熱穩(wěn)定性差，在100 ℃即揮發(fā)分解，而咖啡酸、阿魏酸等天然抗氧化劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于合成抗氧化劑[36]。如表2所示，在4 個溫度條件下，添加了BHT的花生油在1～2之間，說明抗氧化劑能夠有效延緩油脂氧化，昆侖雪菊多酚PF在3.7～4.2范圍內，高于BHT組，說明昆侖雪菊具有極強的抗氧化能力。

表1 昆侖雪菊多酚對花生油IP的影響Table 1 Effect of Kunlun chrysanthemum polyphenols on induction period of peanut oil

表2 昆侖雪菊多酚對花生油PF的影響Table 2 Effect of Kunlun chrysanthemum polyphenols on oxidation protection factor of peanut oil

2.6 花生油氧化過程中總酚含量的變化

圖5 花生油氧化過程中總酚含量Fig. 5 Total phenols content in peanut oil during accelerated oxidation

如圖5所示，花生油在加速氧化過程中總酚含量在不斷下降，在經過12 d的氧化后，花生油中的總酚含量由20.52 GAE mg/kg降低至7.18 GAE mg/kg，BHT不能夠有效地延緩花生油氧化過程中總酚含量的降低；添加昆侖雪菊多酚后，花生油中總酚含量由最初的20.52 GAE mg/kg升高至544.06 GAE mg/kg，經過12 d的氧化后，由于一部分昆侖雪菊多酚參與清除油脂氧化過程中產生的自由基，總酚含量顯著降低至410.12 GAE mg/kg（P＜0.05），橄欖油在貯存過程中總酚含量的變化也呈現相同的規(guī)律[37]。

表3 花生油中總酚含量同氧化穩(wěn)定性指標的Pearson相關系數Table 3 Pearson correlation coefficient between total phenols content and oxidative stability index in peanut oil

如表3所示，對花生油中總酚含量同氧化穩(wěn)定性指標采用Pearson進行相關性分析。花生油氧化過程中總酚含量同花生油的氧化穩(wěn)定性顯著相關，隨著氧化的進行，PV、p-AnV、TOTOX和TBAV上升，說明油脂產生過氧化物及二級氧化產物，使油脂氧化酸敗，而花生油中添加昆侖雪菊多酚可參與抑制油脂氧化反應，總酚含量呈下降的趨勢，同時PV、p-AnV、TOTOX和TBAV下降，減少了花生油的氧化酸敗。

2.7 昆侖雪菊多酚對花生油脂肪酸的影響

表4 昆侖雪菊多酚對花生油氧化過程中脂肪酸組成的影響Table 4 Effect of Kunlun chrysanthemum polyphenols on the fatty acid composition of peanut oil during storage

將花生油在60 ℃條件下進行加速氧化，對花生油氧化過程中的主要脂肪酸（棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸）進行分析，如表4所示。雖然花生油氧化過程中亞麻酸等個別不飽和脂肪酸的相對含量降低具有顯著性（P＜0.05），但總體而言，在本實驗較短的催化氧化實驗過程中，多數脂肪酸含量的變化并不十分顯著。有研究發(fā)現，在油脂氧化過程中，過氧化值的變化明顯早于脂肪酸組成的變化，在針對植物油氧化穩(wěn)定性的研究中發(fā)現，在7 d內（過氧化值低于60 meq O2/kg），脂肪酸組成變化不顯著，經過8 d以后，過氧化值升至134 meq O2/kg，脂肪酸組成才會發(fā)生顯著變化[38-39]。本實驗雖然經過了12 d加速氧化，空白組花生油過氧化值為40.27 meq O2/kg，但而多數脂肪酸組成的變化并不十分顯著，這與已有研究報道發(fā)現的規(guī)律基本一致。

3 結 論

本實驗以純化后昆侖雪菊多酚為天然抗氧化劑，探究對花生油的抗氧化效果。研究證明，昆侖雪菊多酚對花生油具有顯著的抗氧化效果，添加700 mg/kg昆侖雪菊多酚能夠顯著抑制花生油氧化過程中PV、p-AnV、TOTOX和TBAV等指標的升高（P＜0.05），顯著提高花生油的DPPH自由基清除能力和FRAP（P＜0.05），能夠延長花生油貨架期至48 個月，昆侖雪菊多酚可作為一種天然、無毒的抗氧化劑用于食用油脂抗氧化。

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