林 瑞， 蔣正華， 任應時， 石 文

(1.同濟大學 汽車學院，上海 201804；2.同濟大學 新能源汽車工程中心，上海 201804；3.中國鋼研科技集團有限公司，北京 100081)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新型動力裝置，以其零污染以及功率密度高、負載響應快、能量轉化效率高等優(yōu)點，在電動汽車、固定電站和移動電源等諸多領域有著廣泛的應用前景[1-4].然而，在PEMFC商業(yè)化進程中，除了成本高、耐久性差等挑戰(zhàn)外，冷啟動困難也成為制約PEMFC商業(yè)化應用的主要障礙之一[5-7].

質子交換膜燃料電池汽車在冬季寒冷環(huán)境下使用時，低溫存儲與低溫啟動工況不可避免[8].陰極催化層(CCL)是PEMFC電化學反應產物水生成的主要場所，在0 ℃以下低溫存儲與低溫啟動過程中，電池內部的液態(tài)水會發(fā)生凍結.水結冰產生9%的體積膨脹[9]，電池產熱融冰過程中冰-水的相變使體積恢復，反復的凍結/解凍(F/T)循環(huán)產生的不均衡應力會造成電池材料的損傷，最終導致電池性能的不可逆衰減[10].Park等[11]對-30 ℃到70 ℃單電池的F/T循環(huán)進行研究，發(fā)現隨著循環(huán)次數增加電池阻抗逐漸增大，1 000 mA·cm-2電流密度下每經歷一個F/T循環(huán)電壓就下降0.4 mV，循環(huán)伏安(CV)測試結果也表明催化劑電化學活性面積(ECSA)隨循環(huán)次數的增多呈下降趨勢.Oszcipok等[12]通過-10 ℃下單電池冷啟動前后電化學阻抗譜(EIS)測試發(fā)現，每經歷一次冷啟動,膜阻抗增加1.9%，CV測試結果也表明每個循環(huán)會導致催化劑ECSA衰減2.4%.在低溫啟動方面，Hishinuma等[13]的研究指出，由于單電池通過兩極端板向外界低溫環(huán)境的散熱嚴重，在無外部輔助措施下，能實現自啟動的最低溫度為-5 ℃，對于低于-5 ℃的冷啟動，需要外界能量輔助才能順利實現；馮軍等[14]認為，在-10 ℃環(huán)境溫度以下，電堆要成功啟動，必須施加外部熱源.目前在外部加熱策略方面，主要有電加熱器加熱[15]、電池內部催化反應[16-17]輔助電池升溫等手段，但存在加熱不均勻、出現局部熱點等不足，在實際系統(tǒng)應用中受到一定的限制.

本文研究了單電池低溫存儲與低溫啟動過程歷經多個F/T循環(huán)(-30 ℃到60 ℃)和-10 ℃低溫無輔助啟動后的性能衰減，通過極化曲線、EIS、CV以及分區(qū)測試技術等多種表征手段對性能衰減進行量化分析.在此基礎上，對PEMFC停機氣體吹掃策略進行優(yōu)化，對低溫啟動環(huán)節(jié)借助水浴循環(huán)加熱輔助電池升溫以實現快速冷啟動.

1 實驗方案

1.1 實驗裝置

實驗用單電池由不銹鋼端板、分區(qū)測試電路板(PCB)、石墨雙極板、商業(yè)膜電極組件(MEA)以及硅膠密封墊組成.氣體流場采用平行蛇形流場結構[18]，流道脊和槽寬均為1 mm，槽深為0.8 mm，流場有效面積和MEA活性面積均為25 cm2；利用PCB將流場有效面積劃分成49個分區(qū)，各分區(qū)通過字母A～G和數字1～7進行標記[7].實驗中G1為氫氣入口，A7為氫氣出口，陰陽極反應氣體采用對流進氣方式.

實驗采用自建測試平臺，原理可參閱文獻[18].冷啟動溫度控制采用Partner生產的PTC14006-MV型高低溫環(huán)境箱，溫度控制范圍為-40 ℃到150 ℃；負載控制采用日本菊水公司生產的PLZ664WA型電子負載儀，具備恒電壓、恒電流和恒功率3種負載控制模式；流量控制采用Alicat生產的電子流量計，可對氣體流量進行精確控制.電池放在環(huán)境箱內，反應氣體在進入PEMFC前，先流經一段置于環(huán)境箱內長3 m、內徑4 mm的螺旋銅管，保證反應氣體進入PEMFC的溫度與環(huán)境箱設定溫度相同.

1.2 凍結/解凍循環(huán)實驗

實驗前先對MEA進行活化(60 ℃、100%加濕，恒電壓0.4 V下活化4 h)，使電池性能最佳，對應圖1所示第I階段.活化過程結束后，逐漸減小電池運行負載，直至停機；將PEMFC放在-30 ℃低溫環(huán)境下冷凍4 h；冷凍結束后，設置環(huán)境箱溫度以2 ℃·min-1的溫升速率使電池升溫至60 ℃，對電池進行解凍；電池在60 ℃環(huán)境下放置15 min，直至電池整體溫度上升，將內部殘余水可能結成的冰全部融化.通入反應氣體，以上述相同的活化條件對電池進行活化，接著進入下一個F/T循環(huán)，每一組(5個)F/T循環(huán)后進行一次電池性能表征，如圖1第Ⅱ階段所示.

圖1 凍結/解凍循環(huán)過程PEMFC溫度變化曲線

Fig.1TemperaturechangeofPEMFCduringfreeze/thawcycles

PEMFC停機過程分別采用有氣體吹掃保護和無氣體吹掃保護2種停機策略，對2種策略下PEMFC經歷F/T循環(huán)后的性能衰減進行研究.有氣體吹掃保護的停機過程為：停機后環(huán)境箱溫度設置為40 ℃，用干燥氮氣和空氣分別以體積流量為0.5 L·min-1和1.5 L·min-1的氣流吹掃陽極和陰極，吹掃時長設定為1 h.無氣體吹掃保護策略下，停機后未對電池實施氣體吹掃，直接進入冷凍環(huán)節(jié).

采用上述2種停機策略的F/T循環(huán)實驗各進行20次，實驗過程中每經過5個F/T循環(huán)進行一次性能測試，包括極化曲線、EIS、CV以及0.4 V恒電壓負載下分區(qū)電流密度分布情況，綜合考察-30 ℃到60 ℃下F/T循環(huán)對電池低溫耐久性的影響.

1.3 冷啟動實驗

實驗采用上述相同的平行蛇形流場結構單電池和相同的活化過程，電池活化完成后陰陽極分別采用1.5 L·min-1干燥空氣和0.3 L·min-1干燥氮氣進行吹掃，吹掃時長1 h.將電池置于低溫環(huán)境箱內，在設定的啟動溫度下進行冷啟動實驗，低溫冷凍時長為4 h；冷凍結束后，冷凍箱溫度維持在設定溫度，打開氣閥向電池通入反應氣體，氫氣和空氣的體積流量分別為0.3 L·min-1和1.5 L·min-1.冷啟動實驗主要研究PEMFC在-3、-5、-7、-10 ℃恒電壓啟動模式(啟動負載為0.3 V)下的啟動能力.

冷啟動過程中通過分區(qū)技術測試電池啟動各階段的電流密度和溫度演變情況.對于失敗的冷啟動，通過環(huán)境箱升溫解除電池內部冰的凍結，活化后測試電壓和功率密度衰減情況.

2 結果分析與討論

2.1 凍結/解凍循環(huán)后電池性能的衰減

實驗過程中，每5個F/T循環(huán)為一組，每組循環(huán)結束后對電池進行極化曲線、EIS、CV及分區(qū)性能測試.比較停機過程有無氣體吹掃保護2種策略下，PEMFC經歷反復F/T循環(huán)后的性能衰減.

圖2是分別采用2種停機策略的PEMFC歷經4組F/T循環(huán)后極化曲線性能變化情況.從圖2a可以看到，無吹掃氣體保護的停機過程，每經過5個循環(huán)極化曲線性能均出現了衰減，0.3 V恒電壓負載下電流密度分別為1 200、1 120、1 090、1 070、1 050 mA·cm-2，每個F/T循環(huán)平均導致7.5 mA·cm-2的電流密度衰減.相比之下，有氣體吹掃保護的F/T循環(huán)(見圖2b)極化曲線性能衰減較小，每歷經5個循環(huán)，PEMFC在0.3 V恒電壓負載下電流密度分別為1 200、1 190、1 185、1 170、1 160 mA·cm-2，每個F/T循環(huán)平均導致2 mA·cm-2的電流密度衰減.

a 停機過程無氣體吹掃保護

b 停機過程有氣體吹掃保護

圖22種停機策略下PEMFC歷經20個凍結/解凍循環(huán)極化曲線

Fig.2PolarizationcurvesofPEMFCduring20freeze/thawcyclesundertwoshutdownstrategies

每5個F/T循環(huán)后，對電池進行EIS測試，2種停機策略對應的EIS變化情況如圖3所示.從圖3可以看到，F/T循環(huán)均導致電池歐姆阻抗增加，而且隨著循環(huán)次數增加，電池內部殘留水結冰覆蓋了催化層，導致PEMFC極化阻抗增大.如圖3a所示，無氣體吹掃保護情況下從第5個F/T循環(huán)開始每歷經5個循環(huán)電池極化阻抗依次為0.042、0.043、0.045、0.046 Ω，F/T循環(huán)造成的PEMFC極化阻抗增加速率為每循環(huán)0.2 mΩ，而歷經了同樣的F/T循環(huán)過程，有氣體吹掃保護的PEMFC極化阻抗基本保持不變(見圖3b).

a 停機過程無氣體吹掃保護

b 停機過程有氣體吹掃保護

圖32種停機策略下PEMFC歷經20個凍結/解凍循環(huán)EIS變化

Fig.3EIScurvesofPEMFCduring20freeze/thawcyclesundertwoshutdownstrategies

圖4是PEMFC歷經20個F/T循環(huán)的CV變化情況.無氣體吹掃保護的停機過程，每經過5個F/T循環(huán)后氫吸附電荷量依次為0.855 4、0.849 0、0.843 0、0.837 0、0.830 5 C.根據式(1)將氫吸脫附量轉化為相應的ECSA，分別為：407.3、404.2、401.4、398.5、395.4 cm2·mg-1，停機過程無氣體吹掃保護下F/T循環(huán)ECSA衰減速率為每循環(huán)0.595 cm2·mg-1；有氣體吹掃保護下PEMFC每經過5個F/T循環(huán)，氫吸附電荷量分別為0.855 4、0.853 9、0.853 2、0.849 8、0.848 6 C，換算為ECSA分別為407.3、406.6、406.2、404.7和404.1 cm2·mg-1，停機過程有氣體吹掃保護下ECSA每循環(huán)平均衰減僅為0.16 cm2·mg-1.無氣體吹掃保護下F/T循環(huán)ECSA衰減較為明顯，可能是由于內部殘留水在-30 ℃到60 ℃循環(huán)過程中水-冰相變破壞了催化層網絡結構，導致催化層比表面積減小[10].

(1)

式中：Q為氫吸附總電荷量;C為理論光滑Pt上單層氫原子吸附電荷量，取210 μC·cm-2；M為鉑碳電極上的Pt載量，取10 mg.

a 停機過程無氣體吹掃保護

b 停機過程有氣體吹掃保護

圖42種停機策略下PEMFC歷經20個凍結/解凍循環(huán)CV變化

Fig.4CVcurvesofPEMFCduring20freeze/thawcyclesundertwoshutdownstrategies

圖5是2種停機策略下，每5個F/T循環(huán)后PEMFC在0.4 V恒電壓負載下分區(qū)電流密度分布情況.從圖5和表1可以看到，無氣體吹掃保護的停機過程，歷經反復F/T循環(huán)后，PEMFC分區(qū)電流密度及分布均勻度(電流密度介于各分區(qū)電流密度均值±10%的占比)均出現了衰減，0.4 V恒電壓下平均每個F/T循環(huán)后電流密度衰減為5.66 mA·cm-2，每個循環(huán)電流密度分布均勻度平均衰減1.93%；有氣體吹掃保護的F/T循環(huán)，電池分區(qū)電流密度及分布均勻度衰減較小，分區(qū)性能基本保持不變.在無氣體吹掃保護下，電池歷經F/T循環(huán)性能衰減明顯，可能是因為電池停機后F/T循環(huán)過程中PEMFC內部殘留水分布不均勻，導致電池各分區(qū)電流密度衰減程度不一致，從而導致PEMFC分區(qū)電流密度分布均勻度下降.

0個循環(huán)5個循環(huán)后10個循環(huán)后15個循環(huán)后20個循環(huán)后

a 停機過程無氣體吹掃保護

b 停機過程有氣體吹掃保護

圖52種停機策略下PEMFC歷經20個凍結/解凍循環(huán)分區(qū)電流密度分布

Fig.5CurrentdensitydistributionofPEMFCduring20freeze/thawcyclesundertwoshutdownstrategies

表12種停機策略下PEMFC歷經20個凍結/解凍循環(huán)電流響應及電流密度分布均勻度變化

Tab.1CurrentresponseandcurrentdensitydistributionvariationofPEMFCduring20freeze/thawcyclesundertwoshutdownstrategies

停機策略0個循環(huán)5個循環(huán)后10個循環(huán)后15個循環(huán)后20個循環(huán)后電流/A均勻度/%電流/A均勻度/%電流/A均勻度/%電流/A均勻度/%電流/A均勻度/%停機過程無氣體吹掃保護25.1893.223.7681.423.0772.822.4864.622.3554.7停機過程有氣體吹掃保護25.0392.924.9891.824.4791.224.2090.824.6291.3

通過以上極化曲線、EIS、CV及分區(qū)測試結果可以發(fā)現，停機過程有無氣體吹掃保護對PEMFC低溫下存儲耐久性有直接影響.停機過程采用吹掃除水策略，可有效減少F/T循環(huán)造成的電池性能衰減，進而提高PEMFC低溫存儲耐久性.

2.2 低溫啟動工況下PEMFC性能的衰減

冷啟動實驗采用恒電壓模式，啟動電壓為0.3 V.在-3、-5、-7 ℃下，實現了成功冷啟動，而在-10 ℃低溫下，冷啟動失敗.圖6為冷啟動前和-3、-5、-7 ℃成功冷啟動后及-10 ℃失敗冷啟動后的極化曲線變化情況.成功冷啟動0.3 V恒電壓負載下電流密度可達1 200 mA·cm-2，而失敗冷啟動0.3 V恒電壓下電流密度僅為900 mA·cm-2，失敗冷啟動后最大功率密度從432 mW·cm-2下降至280 mW·cm-2.-10 ℃冷啟動過程中，可能由于陰極產物水在極短時間內迅速結冰，破壞MEA結構，導致性能急劇衰減.

圖60.3V啟動電壓下PEMFC-3、-5、-7、-10℃冷啟動前后極化曲線

Fig.6PolarizationcurvesofPEMFCbeforeandafter-3,-5,-7and-10℃coldstartat0.3V

對經歷成功冷啟動和失敗冷啟動的PEMFC分別進行EIS測試，圖7為成功冷啟動和失敗冷啟動前后EIS變化情況.由圖7可以發(fā)現，成功冷啟動后PEMFC的阻抗特性沒有明顯變化，而失敗冷啟動后電池歐姆阻抗和活化阻抗都有所增加.歐姆阻抗由0.016 Ω增加到0.023 Ω.這可能是由于結冰-融冰過程凍脹應力導致燃料電池MEA各組件界面接觸情況變差，降低了膜的導電性[19].活化阻抗由0.034 Ω增加到0.050 Ω，失敗冷啟動降低了催化層中催化劑的活性，可能是由于失敗冷啟動后催化層孔隙坍塌導致催化層致密化甚至出現催化劑脫落，導致電池活化阻抗增加[20].

圖7 成功冷啟動和失敗冷啟動前后EIS變化

3 低溫存儲與啟動策略優(yōu)化

從上述低溫存儲工況下PEMFC性能變化可以發(fā)現，停機過程無氣體吹掃保護的F/T循環(huán)會造成電池性能的急劇衰減，有氣體吹掃保護可有效減緩電池的性能衰減；對于PEMFC低溫啟動過程，啟動溫度越低，實現成功冷啟動越困難，而且失敗的冷啟動會導致電池極化特性及功率密度大幅衰減.因此，低溫停機過程合理的吹掃策略和低溫啟動過程有效的輔助啟動策略可增強低溫工況下的耐久性，實現極低溫度下快速冷啟動.

本節(jié)主要對PEMFC停機過程氣體吹掃策略進行優(yōu)化，同時針對低溫啟動困難這一問題，在PEMFC啟動過程中通過水浴加熱來輔助電池升溫.

3.1 PEMFC停機吹掃特性

電池停機后，陰陽極分別采用1.0 L·min-1干燥空氣、0.2 L·min-1干燥氮氣和1.5 L·min-1干燥空氣、0.3 L·min-1干燥氮氣2種體積流量組合進行吹掃，吹掃時長為1 h.吹掃過程利用HIOKI BT3563-01型高頻阻抗儀對吹掃過程電池內部阻抗進行實時測量(阻抗測量頻率為1 kHz)，通過內部阻抗變化來間接反映電池內部含水量變化[21].

圖8所示為2種吹掃體積流量組合下電池高頻阻抗隨時間的變化.由圖8可發(fā)現，吹掃前期(0～25 min)在干燥氣流吹掃作用下，電池阻抗基本呈線性增加，而在25～35 min時間段內2組吹掃體積流量下電池內部阻抗均呈現一個保持穩(wěn)定的階段，并且吹掃流量越大，該阻抗穩(wěn)定階段出現越早.這主要是因為殘余水分在電池內部的分布依次為陰極催化層(CCL)、氣體擴散層(GDL)以及氣體流道，前期吹掃首先帶走的是氣體流道和MEA內的部分水，而在25～35 min時間段，MEA內不容易被氣流帶走的殘余水緩慢地重新分配使PEMFC阻抗降低[22]，同時重新分配的水不斷被吹掃氣流帶走使電池阻抗增加,兩者作用相互抵消，導致吹掃過程25～35 min時間段內阻抗保持穩(wěn)定.隨著吹掃的持續(xù)進行，由于濃差作用MEA內部水分逐漸向流道側擴散，進而排出電池，因此在吹掃最后階段電池內部幾乎所有的殘余液態(tài)水排出電池，電池阻抗又保持不變，吹掃過程結束.

圖8 2種吹掃流量組合下PEMFC高頻阻抗隨時間的變化

Fig.8HighfrequencyresistancevariationofPEMFCwithtimeundertwocombinationsofgaspurgeflowrate

從圖8可以看出，雖然不同流量組合的干燥氣體吹掃最終均能帶走電池內部殘余水，但是明顯可以看到吹掃流量越大，吹掃所需時間越短，除水效率越高.

3.2 停機吹掃策略優(yōu)化

根據圖8吹掃除水過程電池阻抗變化特性，吹掃中間階段會出現一個內部殘余水重新分配的過程，考慮到該階段除水效果并不明顯，同時為減小吹掃除水能量損耗，因此提出二次吹掃除水策略.吹掃時長同樣為1 h，吹掃體積流量設置為陽極0.3 L·min-1干燥氮氣、陰極1.5 L·min-1干燥空氣，將吹掃分成0～25 min和40～60 min兩段，中間25～40 min斷開吹掃氣流，使PEMFC在無氣流擾動下MEA內部水重新分配，40 min后打開吹掃氣體流量控制閥，實施二次吹掃,從而保證在更少吹掃氣體用量下，得到更好的吹掃除水效果.

圖9為采用二次吹掃策略與采用單次吹掃策略的PEMFC在-5 ℃、0.3 V恒電壓負載下的冷啟動性能.從圖9可以看到，采用二次吹掃的PEMFC冷啟動過程中電流密度響應更快，由于吹掃更徹底，電池內部相對儲水儲冰容量增加，電池溫升速率增大，電池內部性能穩(wěn)步提升.

圖9 二次吹掃與單次吹掃策略下PEMFC冷啟動性能

Fig.9ColdstartperformanceofPEMFCundertwicepurgeandoncepurgestrategies

3.3 PEMFC冷啟動策略優(yōu)化

在較低啟動溫度下，PEMFC自身產熱不足以維持電池升溫，通過貼加熱片[18]、通熱空氣[23-24]等措施為電池提供外部熱源來輔助升溫，從而提高PEMFC低溫啟動能力.本文采用表面配置有水流道的雙極板，冷啟動過程通過循環(huán)液帶入的熱量加熱電池來輔助低溫啟動.

實驗用循環(huán)液采用某型車用防凍液(冰點溫度-35 ℃，沸點溫度130 ℃)，防凍液在進入電池之前預先進行加熱，利用防凍液自身攜帶的熱量為電池提供輔助熱源，同時PEMFC啟動過程采用0.2 V恒電壓負載，以增加電池自身產熱.

圖10為-30 ℃冷卻液輔助加熱下PEMFC冷啟動過程電流密度和溫度變化.從圖10可以看出，啟動過程首先電流迅速上升，隨后因為生成的水在低溫下結冰致使電流密度下降至30 mA·cm-2.整個過程中，外部送入的80 ℃循環(huán)液持續(xù)對PEMFC加熱，因此即使電流密度有所下降，溫度也保持上升.當電池溫度上升至0 ℃以上，由于冰的融化，對應電流密度逐漸上升，最終實現成功冷啟動.從-30 ℃低溫下成功冷啟動，啟動時間僅為340 s，遠小于采用電加熱片加熱輔助-20 ℃成功冷啟動時間690 s和-25 ℃成功冷啟動時間1 280 s[18].

圖10循環(huán)液加熱輔助下PEMFC冷啟動過程電流密度和溫度響應

Fig.10CurrentdensityandtemperatureresponseofPEMFCduringcoldstartprocessassistedbycirculatingfluidheating

圖11是-30 ℃冷啟動過程不同時刻電池內部分區(qū)電流密度分布情況.從圖11可以看到，啟動過程入口區(qū)域電流最先響應，在10 s時電流密度達到一個較大的值，之后因為生成的水在入口區(qū)域結冰，流道局部堵塞，阻礙了反應氣體傳輸，因此電流密度從10 s到150 s時間段內持續(xù)降低.由于啟動過程冷卻液對PEMFC的持續(xù)加熱作用，促進了電池升溫.當PEMFC溫度上升至0 ℃附近，由于冰的融化電流密度開始逐漸上升，各分區(qū)電流密度均勻度也逐漸增加，最終實現成功冷啟動.

圖12對比了PEMFC在-30 ℃輔助加熱成功冷啟動和-30 ℃無輔助加熱失敗冷啟動前后分區(qū)極化曲線.由圖12可以發(fā)現，對于-30 ℃的冷啟動，無論成功與否，電池性能均出現了衰減，失敗冷啟動對電池性能的損傷更為嚴重.這可能是因為對于極低溫度的PEMFC冷啟動，無論成功與否，電池內部陰極催化層產水在極低溫度下迅速凍結，對MEA等關鍵組件造成一定程度的損傷，導致PEMFC性能出現衰減.同時，冷啟動初始階段性能較好的入口區(qū)域(G1)和中間區(qū)域(D4)經歷-30 ℃冷啟動后，分區(qū)極化曲線性能衰減也比較嚴重.這是因為冷啟動初期電池內部電化學反應場所主要在入口和中間區(qū)域[25]，電流密度高對應產水多，水在極低溫度下凍結導致這些區(qū)域分區(qū)性能衰減嚴重.

0s,-30.0℃5s,-27.9℃10s,-27.4℃65s,-25.9℃95s,-24.5℃150s,-21.9℃240s,-15.7℃275s,-12.1℃300s,-8.5℃320s,-4.6℃340s,0.1℃345s,1.2℃

圖11-30℃冷啟動過程不同時刻PEMFC分區(qū)電流密度分布

Fig.11CurrentdensitydistributionofPEMFCforcoldstart-30℃atdifferenttimes

4 結論

(1) PEMFC歷經20個F/T循環(huán)后，極化曲線、EIS、CV及分區(qū)性能均發(fā)生一定程度的衰減.在無氣體吹掃保護下，每個F/T循環(huán)導致0.3 V恒電壓負載下電流密度衰減7.5 mA·cm-2、極化阻抗增加0.2 mΩ、ECSA衰減0.595 cm2·mg-1、電流密度分布均勻度下降1.93%；停機過程對PEMFC實施氣體吹掃，可有效緩解F/T循環(huán)造成的電池性能衰減.

(2) 停機吹掃過程中，PEMFC高頻阻抗隨吹掃的持續(xù)進行逐漸增加，但在25～35 min時間段內由于MEA內部殘余水的重新分布，該時間段內PEMFC阻抗保持不變.基于此，采用二次吹掃策略，可在更少的吹掃氣體用量下，獲得更好的吹掃除水效果.

(3) 采用冷卻液循環(huán)輔助加熱電池，可有效促進電池升溫.在循環(huán)液輔助加熱下，可在340 s內實現單電池-30 ℃低溫快速冷啟動.

圖12 -30 ℃冷啟動前后各分區(qū)極化曲線變化

(4) -30 ℃冷啟動結果表明，在極低啟動溫度下，無論冷啟動成功與否，PEMFC性能均有衰減，其中以啟動初始階段電流密度較高的入口區(qū)域和中間區(qū)域性能衰減最為嚴重.

參考文獻:

[1] 張新豐, 董佐民, 章桐, 等. 質子交換膜燃料電池堆內溫濕度測量方法進展[J]. 同濟大學學報(自然科學版)，2015, 43(4):576.

ZHANG Xinfeng, DONG Zuoming, ZHANG Tong,etal. Advance on intra-proton electrolyte membrane fuel cell stack temperature and humidity measurement[J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2015, 43(4):576.

[2] WANG Y, CHEN K S, MISHLER J,etal. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: technology, applications, and needs on fundamental research[J]. Applied Energy, 2011,88(4):981.

[3] 陳晨，田超賀，盧琛鈺. 質子交換膜燃料電池低溫標準的研制[J]. 電器工業(yè),2013(2):56.

CHEN Chen, TIAN Chaohe, LU Chenyu. Development of low-temperature standards for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. China Electrical Equipment Industry, 2013(2):56.

[4] O’HAYRE R. 燃料電池基礎[M]. 北京：電子工業(yè)出版社, 2007.

O’HAYRE R. Fuel cell fundamentals[M]. Beijing: Publishing House of Electronics Industry, 2007.

[5] 馬建新，高鑫，張存滿. 質子交換膜燃料電池冷啟動機理及冷啟動策略[J]. 電源技術，2009,33(7):533.

MA Jianxin, GAO Xin, ZHANG Cunman. The cold start mechanism and start-up strategies of Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2009,33(7):533.

[6] 鄭俊生，鄧棚，馬建新.催化燃燒輔助供熱的燃料電池低溫啟動過程[J]. 同濟大學學報(自然科學版)，2013,41(6):910.

ZHENG Junsheng, DENG Peng, MA Jianxin. Low-temperature start-up process of fuel cell by a catalytic combustion auxiliary heating[J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2013,41(6):910.

[7] LIN R, WENG Y, LIN X,etal. Rapid cold start of proton exchange membrane fuel cells by the printed circuit board technology[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(32): 18369.

[8] 胡章蓉, 詹志剛, 王慧,等. PEM燃料電池堆低溫儲存與啟動方法[J]. 電池工業(yè), 2013, 18(6):324.

HU Zhangrong, ZHAN Zhigang, WANG Hui,etal. Review of storage and start-up of PEM fuel cell stack at sub-zero temperature[J]. Chinese Battery Industry, 2013, 18(6):324.

[9] WAN Z, CHANG H, SHU S,etal. A review on cold start of proton exchange membrane fuel cells[J]. Energies, 2014, 7(5): 3179.

[10] CHO E A, KO J J, HA H Y,etal. Characteristics of the PEMFC repetitively brought to temperatures below 0 ℃[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(12):A1667.

[11] PARK G G, LIM S J, PARK J S,etal. Analysis on the freeze/thaw cycled polymer electrolyte fuel cells[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(2): S62.

[12] OSZCIPOK M, RIEMANN D, KRONENWETT U,etal. Statistic analysis of operational influences on the cold start behaviour of PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2005, 145(2): 407.

[13] HISHINUMA Y, CHIKAHISA T, KAGAMI F,etal. The design and performance of a PEFC at a temperature below freezing[J]. JSME International Journal, Series B: Fluids and Thermal Engineering, 2004, 47(2): 235.

[14] 馮軍, 詹志剛, 何曉波,等. PEM燃料電池低溫環(huán)境啟動過程中水熱平衡研究[J]. 武漢理工大學學報(交通科學與工程版), 2017, 41(1):113.

FENG Jun, ZHAN Zhigang, HE Xiaobo,etal. The study of water and heat balance on low-temperature PEMFC startup[J]. Journal of Wuhan University of Technology (Transportation Science & Engineering), 2017, 41(1):113.

[15] DESROSIERS K C, LAVEN A, SKINKLE D W. Systems and methods for starting and operating fuel cell systems in subfreezing temperatures: US8034500B2[P]. 2011-10-06.

[16] LUO Y, JIA B, JIAO K,etal. Catalytic hydrogen-oxygen reaction in anode and cathode for cold start of proton exchange membrane fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(32):10293.

[17] KIM S I, LEE N W, KIM Y S,etal. Effective purge method with addition of hydrogen on the cathode side for cold start in PEM fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(26):11357.

[18] LIN R, REN Y S, LIN X W,etal. Investigation of the internal behavior in segmented PEMFCs of different flow fields during cold start process[J]. Energy, 2017, 123: 367.

[19] YAN Q, TOGHIANI H, LEE Y W,etal. Effect of sub-freezing temperatures on a PEM fuel cell performance, startup and fuel cell components[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2):1242.

[20] YANG X G, TABUCHI Y, KAGAMI F,etal. Durability of membrane electrode assemblies under polymer electrolyte fuel cell cold-start cycling[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(7):752.

[21] 宋微, 侯俊波, 俞紅梅,等. 存水量對PEMFC零度以下儲存性能衰減的影響[J]. 電源技術, 2008, 32(6):361.

SONG Wei, HOU Junbo, YU Hongmei,etal. Effect of subzero storage on PEM fuel cell with different residual waters[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2008, 32(6):361.

[22] 羅馬吉, 王芳芳, 劉威,等. 二次吹掃條件下的PEMFC冷啟動實驗[J]. 華中科技大學學報(自然科學版), 2011(6):116.

LUO Maji, WANG Fangfang, LIU Wei,etal. PEMFC cold-start performance after twice purge[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2011(6):116.

[23] WHEAT W S, MELTSER M A, MASTEN D A. Fuel cell energy management system for cold environments: US6727013B2[P]. 2004-03-02.

[24] ABE H, ASANO Y, KAI M. Start control device for fuel cell system: US6815103[P]. 2004-11-09.

[25] LIN R, LIN X, WENG Y,etal. Evolution of thermal drifting during and after cold start of proton exchange membrane fuel cell by segmented cell technology[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(23):7370.