王寶順 楊 晨 謝 飛 邊 璐 夏 爽 周邦新

(1．浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

CN1515奧氏體不銹鋼管材用于快中子增殖反應(yīng)堆的燃料元件包殼。CN1515不銹鋼在316不銹鋼的基礎(chǔ)上控制添加鈦和硅的含量，并減少鉻含量增加鎳含量達(dá)到近似于15Cr- 15Ni的成分比例，在國外也稱為D9合金[1]?？於讶剂显鼩す軆?nèi)部是核燃料，外部是液態(tài)金屬冷卻劑。要求這種材料具有很好的抗中子輻照腫脹性能、抗高溫蠕變性能以及抗管內(nèi)部核燃料裂變產(chǎn)物導(dǎo)致的腐蝕性能[2]。這些性能都與材料晶界等顯微組織有關(guān)。

通過晶界工程(grain boundary engineering, GBE)技術(shù)[3- 4]可以大幅度提高材料的低ΣCSL晶界比例(coincidence site lattice，重合位置點陣；低∑CSL晶界是指∑≤29的CSL晶界，∑是指晶界兩側(cè)晶粒點陣重合位置密度的倒數(shù))，從而提高材料與晶界相關(guān)的多種性能[5- 7]。日本Sekine M等[8]研究了預(yù)先GBE處理對冷加工后316不銹鋼抗電子輻照腫脹性能的影響。結(jié)果表明，GBE處理后再經(jīng)20%冷加工的316不銹鋼，相比于未經(jīng)過GBE處理而只經(jīng)過同樣20%冷加工的316不銹鋼樣品，在經(jīng)電子輻照后前者的腫脹速率更低。大量研究表明，電子輻照與中子輻照對材料產(chǎn)生的影響有很好的對應(yīng)關(guān)系。因此，可以通過GBE技術(shù)來提高CN1515奧氏體不銹鋼的抗中子輻照腫脹性能。采用GEB技術(shù)也有潛力提高材料的高溫力學(xué)性能以及抗裂變產(chǎn)物導(dǎo)致的晶間腐蝕性能。因此，很有必要研究快堆燃料元件包殼用CN1515奧氏體不銹鋼管材的GBE技術(shù)。

GBE的研究主要集中于低層錯能的面心立方金屬材料，基于退火孿晶的形成來提高這類材料的低ΣCSL晶界比例。目前針對厚度較薄的板材或者壁厚較薄的管材，已報道的工藝路線主要有3種：(1)通過3%～8%變形后，在接近于材料再結(jié)晶溫度以下長時間(10～100 h)退火[9]；(2)通過小于30%冷加工變形后，在材料再結(jié)晶溫度以上短時間(3～60 min)退火，并重復(fù)這樣的工藝3～7次[10]；(3)通過5%～10%的冷加工后，在相對較高的溫度，比如對于鎳基合金和奧氏體不銹鋼來說，在相當(dāng)于固溶處理溫度進(jìn)行短時間再結(jié)晶退火[11]。這幾種工藝方法的優(yōu)點在于不用改變材料成分，只需調(diào)整材料原始組織以及冷加工變形和熱處理工藝，就可以大幅度提高材料的低ΣCSL晶界比例，改善材料與晶界相關(guān)的多種性能。但是第1種工藝需要長時間退火，不利于工業(yè)生產(chǎn)中的成本控制；第2種工藝需要反復(fù)冷加工及退火，工藝復(fù)雜，在工業(yè)生產(chǎn)中難以控制。而第3種工藝制度不僅簡單且易于實現(xiàn)，而且退火溫度與固溶處理溫度接近，可以與鎳基合金及奧氏體不銹鋼現(xiàn)行生產(chǎn)中的固溶處理工藝銜接[12]。

本文工作試圖將GBE技術(shù)應(yīng)用到CN1515不銹鋼管材的生產(chǎn)制造中。運用浙江久立特材生產(chǎn)用冷拔設(shè)備對CN1515不銹鋼管材進(jìn)行冷拔加工，然后研究了熱處理溫度及時間對管材低∑CSL晶界比例、晶粒尺寸等顯微組織的影響。

1 試驗材料及方法

試驗材料為CN1515奧氏體不銹鋼管材，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cr 16.34，Ni 15.26，C 0.058，Al 0.03，Ti 0.37，Si 0.48，Mo 2.08，Mn 1.64，P 0.013，Cu 0.01，F(xiàn)e余量。為了實現(xiàn)管材的GBE處理，根據(jù)管材最終尺寸要求推算前道次冷軋加工量，前道次的加工及熱處理與標(biāo)準(zhǔn)工藝規(guī)范要求一致，然后在1 060 ℃固溶退火15 min，為GBE處理做準(zhǔn)備。根據(jù)前期實驗室大量研究結(jié)果[13- 15]及中試驗證，GBE處理中的冷拔變形量定為7%(根據(jù)直徑及壁厚的變化計算得出)。冷拔機(jī)型號為YLB- B- 5/20- 15。將冷拔加工后的管材樣品在1 020～1 140 ℃溫度范圍內(nèi)退火，并在固定溫度下進(jìn)行不同時間的熱處理。

利用電火花線切割沿平行于管材軸向切取樣品，經(jīng)機(jī)械研磨及拋光后，再進(jìn)行電解拋光以獲得符合EBSD測試要求的表面。采用40 ml高氯酸+160 ml冰醋酸電解液進(jìn)行電解拋光，運用直流30 V電源在室溫下拋光約90 s。利用CamScan Apollo300熱場發(fā)射SEM配備的HKL- EBSD(電子背散射衍射)系統(tǒng)對樣品表面微區(qū)逐點逐行進(jìn)行掃描。掃描步長為2 μm，掃描區(qū)域為750 μm×400 μm，收集并標(biāo)定背散射電子菊池衍射花樣，經(jīng)HKL- Channel5軟件系統(tǒng)處理后得到一系列晶體學(xué)信息。用Brandon標(biāo)準(zhǔn)(Δθmax=15°∑- 1/2)[16](式中：Δθmax指試驗中實際測量CSL取向關(guān)系與標(biāo)準(zhǔn)幾何意義上的CSL取向關(guān)系之間的最大偏差角度)確定晶界類型。利用分析軟件中的等效圓直徑法分析晶粒尺寸。由于GBE樣品中含有大量的孿晶界及其相關(guān)的高階孿晶界，因此統(tǒng)計晶粒尺寸時將孿晶也視為晶粒。

2 試驗結(jié)果與討論

在進(jìn)行GBE處理前，將冷軋管材在1 060 ℃固溶退火15 min，經(jīng)EBSD分析檢測，管材的顯微組織如圖1所示。從圖中可以看出，晶粒尺寸分布比較均勻且組織相對細(xì)小。圖1(a)為不同類型晶界圖，圖中黑色線條表示一般大角度晶界，晶粒內(nèi)部呈平直條狀分布的紅色線條是退火孿晶界，這是奧氏體不銹鋼中退火孿晶的典型形貌。通過EBSD分析軟件統(tǒng)計，該樣品的低∑CSL晶界比例為33%，其中絕大部分都是退火孿晶界(∑3)，而高階孿晶(∑9，∑27)的比例很低。

圖1 GBE處理前管材經(jīng)1 060 ℃固溶退火15 min后的顯微組織Fig.1 Microstructures of the tube specimens after solution annealing at 1 060 ℃ for 15 min before GBE treatment

固溶處理后管材經(jīng)生產(chǎn)用冷拔機(jī)加工7%變形量，再分別在1 020～1 140 ℃不同溫度退火10 min得到不同顯微組織的管材樣品，金相照片如圖2所示?？梢钥闯觯? 060 ℃退火樣品的孿晶明顯多于1 020 ℃退火樣品；而1 100 ℃退火樣品的孿晶尺寸明顯大于1 060 ℃退火樣品。為了定量化描述經(jīng)不同溫度退火管材樣品中孿晶及低∑CSL晶界比例的變化，對3種樣品均進(jìn)行了EBSD分析表征，其晶界類型分布如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度為1 020和1 040 ℃時，樣品的晶粒形貌及尺寸與固溶后管材樣品(見圖1)接近。由于7%的冷拔變形量較小，不足以改變晶粒形狀；另外在小變形量冷加工后，形變儲能低，1 020和1 040 ℃的退火溫度相對較低，還不足以使樣品發(fā)生再結(jié)晶，因此還保持著原始組織的晶粒形貌及尺寸。

圖2 冷拔加工后經(jīng)(a) 1 020 ℃、(b) 1 060 ℃、(c) 1 100 ℃退火管材樣品的金相照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of the tube specimens annealed at (a) 1 020 ℃, (b) 1 060 ℃ and (c) 1 100 ℃ after cold drawing

在圖3(a)和3(b)中還能看到許多小角度界面(界面兩側(cè)取向差值小于5°)，從1 040 ℃退火樣品的取向差分布圖(圖4(a))中也能看出在小于5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了取向差峰值，這些小角度界面是在冷拔變形時形成的，在低于1 040 ℃退火時仍未消除。當(dāng)退火溫度升高到1 060 ℃后，所對應(yīng)的取向差分布如圖4(b)所示，取向差在5°以下的峰幾乎消失，說明該樣品的小角度界面消失殆盡，樣品已經(jīng)完全再結(jié)晶。從圖4(b)還可以看出，取向差在60°附近出現(xiàn)很高的峰值，在38°附近出現(xiàn)較高的峰值。退火孿晶界(∑3)兩側(cè)晶粒之間的取向差關(guān)系為60°/<111>[16]，∑9晶界兩側(cè)晶粒間取向差關(guān)系為38.9°/<110>，因此說明樣品中產(chǎn)生了大量的退火孿晶及高階孿晶界。

在1 060 ℃退火后樣品的顯微組織如圖3(c)所示，再結(jié)晶后晶粒的形貌特征發(fā)生了明顯的變化，完全不同于形變組織。晶粒的形貌及晶界相互連接的方式發(fā)生了改變，圖中∑3類型晶界與其他∑3n(n=1,2,3…)類型晶界(如：∑9，∑27)相互連接，構(gòu)成許多∑3- ∑3- ∑9，或者∑3-∑9- ∑27類型的三叉界角，這不同于原始樣品中退火孿晶界孤立分布在晶粒內(nèi)部的形貌特征。這些∑3n類型晶界構(gòu)成的三叉界角相互連接，形成一片區(qū)域內(nèi)所有晶粒之間都具有∑3n取向關(guān)系，外圍由一般大角度晶界所包圍，稱之為“互有∑3n取向關(guān)系晶粒的團(tuán)簇”[13]，如圖3(c)中陰影標(biāo)出的區(qū)域所示。如果這種晶粒團(tuán)簇的尺寸越大，內(nèi)部所含孿晶晶粒的尺寸越小，那么特殊結(jié)構(gòu)晶界的比例將會越高。這種晶粒團(tuán)簇是在再結(jié)晶過程中晶核消耗形變基體不斷長大時，遷移晶界后反復(fù)多次產(chǎn)生退火孿晶所形成[17]。在不同<111>晶面上產(chǎn)生的不同代次退火孿晶之間符合∑9、∑27等∑3n取向關(guān)系，它們相遇后就形成了這些特殊取向差關(guān)系的界面。

圖3 冷拔加工后經(jīng)(a)1 020 ℃、(b)1 040 ℃、(c)1 060 ℃、(d)1 080 ℃、(e)1 100 ℃、(f)1 120 ℃和(g)1 140 ℃退火的管材樣品的不同類型晶界分布圖Fig.3 Distributions of different types of grain boundaries of the tube specimens after cold drawing and annealing at (a) 1 020 ℃,(b) 1040 ℃,(c) 1 060 ℃,(d) 1 080 ℃,(e) 1 100 ℃,(f) 1 120 ℃ and (g) 1 140 ℃

圖4 小變形量冷拔管材經(jīng)(a)1 040 ℃和(b)1 060 ℃退火10 min后不同再結(jié)晶狀態(tài)的取向差分布對比Fig.4 Misorientation distribution comparison of the tube specimens with different recrystallization states annealed at (a)1 040 ℃ and (b)1 060 ℃ after cold drawing with small deformation amount

當(dāng)退火溫度升高到1 080或1 100 ℃時，∑3n晶界的分布形態(tài)及比例與1 060 ℃退火樣品的接近，如圖3(d)和3(e)所示。這些樣品的低∑CSL晶界比例隨退火溫度的變化如圖5(a)所示，在1 060～1 100 ℃退火樣品的總體低∑CSL晶界比例均超過了80%。說明這種GBE處理工藝窗口比較大，適合于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高到1 120或1 140 ℃時，從圖5(b)中可以看出晶粒明顯長大；從晶界特征分布隨退火溫度的變化(圖5(a))也可以看出，低∑CSL晶界比例明顯下降。這說明經(jīng)過小變形量冷加工后，過高的退火溫度對提高材料特殊結(jié)構(gòu)晶界比例不利。這是由于退火溫度高，再結(jié)晶完成的更快，晶粒長大的時間更長。由于在材料的固溶溫度范圍內(nèi)退火，碳化物基本溶入基體，對晶界沒有釘扎作用，此時一般大角度晶界由于界面能更高，因此具有更高的遷移性，在遷移過程中會掃除已經(jīng)存在的∑3n類型晶界。因此，再結(jié)晶后的晶粒長大過程會降低特殊結(jié)構(gòu)晶界比例。將GBE技術(shù)應(yīng)用于實際生產(chǎn)時，退火溫度不宜選擇太高。

圖5 (a,b)退火溫度及(c,d)退火時間對小變形量冷拔管材樣品(a,c)低∑CSL晶界比例及(b,d)晶粒尺寸的影響Fig.5 Effect of (a,b)annealing temperature and (c,d) annealing time on the (a,c)proportion of low ∑CSL GBs and (b,d)grain size of cold drawn tube specimens with small deformation amount

圖5(c)和5(d)是小變形量冷拔管材樣品在1 080 ℃退火時，低∑CSL晶界比例及晶粒尺寸隨退火時間的變化?？梢钥闯?，隨著退火時間的延長，低∑CSL晶界比例下降，晶粒尺寸變大。這也是由于再結(jié)晶后的晶粒長大時，一般大角度晶界遷移掃除了已經(jīng)形成的∑3n類型晶界。因此在應(yīng)用GBE技術(shù)時，退火時間選擇亦不宜過長。

3 結(jié)術(shù)語

利用工廠生產(chǎn)用冷拔設(shè)備進(jìn)行小變形量冷拔加工及退火可以將晶界工程技術(shù)應(yīng)用到CN1515奧氏體不銹鋼管材的生產(chǎn)制造中，管材的低∑CSL晶界比例可以超過80%。生產(chǎn)中需控制熱處理溫度及時間，以完成再結(jié)晶為宜，過高的退火溫度及過長的退火時間會使晶粒長大，造成低∑CSL晶界比例下降。

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