時 雨 尹 杰 冷海燕

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

自從Reilly和Wiswall[1]報道以來，TiFe合金由于其優(yōu)異的吸放氫動力學(xué)性能、室溫下較高的吸氫量以及低廉的價格而被廣泛研究。然而，TiFe合金在室溫下吸放氫前先需要在高溫下進(jìn)行嚴(yán)格的活化處理限制了其廣泛應(yīng)用[1]。目前研究者們采用了多種方法來解決活化困難的問題，其中最常見的是采用過渡族元素(Zr、Mn、Ni、Co和Cr等)替代TiFe合金中的Ti或Fe元素[2- 4]。也有研究者研究了各種添加劑，如Mg和Zr7Ni10對TiFe合金儲氫性能的影響[5- 6]。另外，還有研究者通過高壓扭轉(zhuǎn)形成大塑性變形來充分活化TiFe合金[7- 8]。

相比之下，元素替代是提高TiFe合金儲氫性能最有效且經(jīng)濟(jì)方便的方法之一。例如，當(dāng)采用少量的Mn替代TiFe合金中的Fe后，樣品不需要活化過程，同時還提高了對雜質(zhì)的抗性[3,9]。但Mn的添加使得合金的平臺壓降低，平臺斜率增大，導(dǎo)致有效可逆儲氫量降低。

此外，有研究者探究了非金屬元素的添加對儲氫合金吸氫性能的影響。Shen等[10]研究了間隙原子B和C對Ti25V35Cr40合金儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)間隙位置摻雜的B或C可以降低晶格中氫原子的穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致第二個平臺壓升高及有效放氫量降低。Morita等[11]發(fā)現(xiàn),在Ti- Mn Laves相合金中添加B可以大幅度提高平臺壓及平臺斜率因子，并認(rèn)為這可能是由于富錳顆粒的出現(xiàn)所導(dǎo)致的。Yan等[12]發(fā)現(xiàn),在BCC型V30Ti35Cr25Fe10合金中添加Si可以形成Laves相進(jìn)而提高合金的活化性能。但到目前為止，鮮有非金屬元素對Ti- Fe- Mn合金儲氫性能影響的報道。此外，考慮到在合金的大規(guī)模熔煉過程中，原材料或制備過程中不可避免地含有一些非金屬雜質(zhì)，其中尤以C、Si等最為明顯，因此開展這方面的研究對TiFe合金大規(guī)模的應(yīng)用也有積極作用。

本文主要研究了非金屬元素B、C和Si的添加對TiFe0.8Mn0.2合金儲氫性能及微觀組織的影響，并探究了其對合金吸放氫平臺及活化性能的影響。

1 試驗材料與方法

TiFe0.8Mn0.2Mx(x=0，0.02，0.04，0.06；M=C，B，Si)合金采用氬氣保護(hù)的磁懸浮熔煉技術(shù)制成，各組元的純度均高于99.9%。為確保鑄錠成分均勻，合金翻轉(zhuǎn)重熔3次。所有合金均未進(jìn)行熱處理。采用D/max 2550型X射線衍射儀(Cu- Kα)分析合金的相組成。采用SU- 1510型掃描電子顯微鏡觀察合金的物相形貌，并結(jié)合EDX能譜儀分析物相中各元素含量。

采用日本鈴木公司的SUZUKI測試平臺測定合金的活化性能及壓力- 組成- 溫度曲線(P- C- isotherm曲線)?；罨阅軠y試在353 K和4 MPa初始?xì)鋲合逻M(jìn)行。合金完全活化后進(jìn)行P- C- isotherm曲線測試，測試溫度為333 K。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1為TiFe0.8Mn0.2Mx(x=0，0.02，0.04，0.06；M=B，C，Si)合金的XRD圖譜?？梢钥闯?，TiFe0.8Mn0.2合金主要由TiFe主相以及少量的TiMn1.5Laves相和富Ti相組成，其中富Ti相的XRD主強(qiáng)峰與TiMn1.5Laves相重合，結(jié)合SEM及EDX能譜分析可以區(qū)分二者。這一結(jié)果與Lee等的報道[3]一致。TiFe0.8Mn0.2B0.02合金與TiFe0.8- Mn0.2合金物相組成一致。隨著B含量的增加，TiFe0.8Mn0.2B0.04、TiFe0.8Mn0.2B0.06合金中出現(xiàn)了Ti2Fe相。在TiFe0.8Mn0.2Cx(x=0.02，0.04，0.06)合金中除了TiFe主相以及TiMn1.5Laves相和富Ti相外，還生成了TiC相，其含量隨著C含量的增加逐漸增加。與B和C不同，Si的摻雜并未使合金的XRD圖譜中出現(xiàn)新相，但結(jié)合SEM結(jié)果(見圖3)發(fā)現(xiàn)合金中仍存在富Ti相，并且其含量隨著Si含量的增加而增加。在TiFe0.8Mn0.2- Mx合金中TiMn1.5Laves相的含量均隨著B、C和Si含量的增加而增加，尤其是TiFe0.8Mn0.2Six合金中，TiMn1.5Laves相的含量最多。

對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出各合金中主相TiFe相的晶格常數(shù)隨B、C和Si的添加量的變化規(guī)律，如圖2所示。可以看出，B和C的添加均使得合金中TiFe相的晶格常數(shù)減小，而Si的添加對TiFe相的晶格常數(shù)影響不大。從化學(xué)計量比的角度分析，TiFe0.8Mn0.2合金中形成的TiMn1.5Laves相必然會導(dǎo)致合金中Ti含量富余，這些富余的Ti部分以富Ti相的形式存在，部分置換TiFe相中的Fe，固溶于TiFe相中，因此TiFe0.8Mn0.2合金中TiFe相的晶格常數(shù)(2.983 5?)大于純TiFe相的晶格常數(shù)(2.976 0 ?)。B和C的添加分別使合金中形成了Ti2Fe相和TiC相，從而消耗了合金中的Ti，使得TiFe相中固溶Ti含量隨B和C含量的增加而逐漸降低，導(dǎo)致TiFe相的晶格常數(shù)亦隨之降低。而Si的添加使得合金中富Ti相和TiMn1.5Laves相增多，但這并未降低TiFe相中固溶Ti含量，因此TiFe相的晶格常數(shù)變化不大。

圖1 (a)TiFe0.8Mn0.2Bx、(b)TiFe0.8Mn0.2Cx和(c)TiFe0.8Mn0.2Six鑄態(tài)合金的XRD圖譜(x=0，0.02，0.04，0.06)Fig.1 XRD patterns of the as- cast samples of (a) TiFe0.8Mn0.2Bx , (b) TiFe0.8Mn0.2Cx and (c) TiFe0.8Mn0.2Six alloys (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

圖2 TiFe0.8Mn0.2Mx(M=B,C,Si;x=0,0.02,0.04,0.06)合金中TiFe相的晶格常數(shù)與M含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the content of M and the lattice parameter of TiFe phase in TiFe0.8Mn0.2Mx(M=B,C,Si; x=0,0.02,0.04,0.06) alloys

圖3是鑄態(tài)TiFe0.8Mn0.2、TiFe0.8Mn0.2B0.06、TiFe0.8Mn0.2C0.06和TiFe0.8Mn0.2Si0.06合金的SEM形貌?？梢?，TiFe0.8Mn0.2合金由TiFe相、TiMn1.5Laves相和富Ti相組成，其中富Ti相呈顆粒狀隨機(jī)分布在基體TiFe相中，TiMn1.5Laves相不連續(xù)地分布在基體上。TiFe0.8Mn0.2B0.06合金由TiFe相、TiMn1.5Laves相和Ti2Fe相組成，其中Ti2Fe相主要呈細(xì)小顆粒狀分布在晶界上，TiMn1.5Laves相分散地分布在基體中。TiFe0.8Mn0.2C0.06合金主要由TiFe相、TiMn1.5相和TiC相組成，其中TiC相呈較大的球狀隨機(jī)分布在基體中，TiMn1.5Laves相分散地分布在基體中。TiFe0.8Mn0.2Si0.06合金與TiFe0.8Mn0.2合金類似，由TiFe相、TiMn1.5Laves相和富Ti相組成，并且第二相的形態(tài)和分布也類似；同時可以看出，相比于TiFe0.8Mn0.2合金，TiFe0.8Mn0.2Si0.06合金中富Ti相和TiMn1.5Laves相的數(shù)量有所增加。

2.2 活化性能

圖4是TiFe0.8Mn0.2Mx(x=0，0.02，0.04，0.06；M=C，B，Si)合金在4 MPa初始?xì)鋲杭?53 K下的首次吸氫曲線。從圖4(a)中可以看出，TiFe0.8Mn0.2B0.02合金的活化性能較TiFe0.8Mn0.2合金差， 這可能是由于B原子占據(jù)晶格中的間隙位置從而對氫原子的擴(kuò)散造成阻礙所致。當(dāng)xB>0.02時，TiFe0.8Mn0.2B0.04和TiFe0.8Mn0.2B0.06合金的活化性能又得到提升，但仍低于TiFe0.8Mn0.2合金。分析XRD結(jié)果可知，在TiFe0.8Mn0.2B0.04和TiFe0.8Mn0.2B0.06合金中出現(xiàn)了Ti2Fe相。有研究認(rèn)為，Ti2Fe相是在低于1 273 K時通過共晶轉(zhuǎn)變(β- Ti+TiFe→Ti2Fe)而形成的[13]。當(dāng)溫度低于773 K時，在較低冷速下，Ti2Fe相會發(fā)生共析轉(zhuǎn)變(Ti2Fe→β- Ti+TiFe)而分解。Polanski等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在采用激光近凈成形技術(shù)沉積過程中，由于快速冷卻，在有些Ti- Fe合金中仍保留了淬火組織，如Ti2Fe相。但在TiFe0.8Mn0.2合金中并未發(fā)現(xiàn)Ti2Fe相，這表明在該合金中Ti2Fe相的形成依賴于B的添加。有研究者證實，氧的存在也會促進(jìn)亞穩(wěn)Ti2Fe相的形成[15]。因此，B的存在可能具有類似于氧的作用而使得Ti2Fe相在室溫下能夠穩(wěn)定存在。此外，Ti2Fe和TiMn1.5相的含量隨著B含量的增加而增加。具有優(yōu)異活化性能、脆性大的TiMn1.5相的增多可以提高合金的活化性能；但Ti2Fe相的出現(xiàn)會阻礙氫在合金中的擴(kuò)散[10]。因此TiFe0.8Mn0.2B0.04和TiFe0.8Mn0.2B0.06合金的活化性能優(yōu)于TiFe0.8Mn0.2B0.02合金，卻比TiFe0.8Mn0.2合金差。

圖3 (a)TiFe0.8Mn0.2、(b)TiFe0.8Mn0.2B0.06、(c)TiFe0.8Mn0.2C0.06和(d)TiFe0.8Mn0.2Si0.06合金的SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of (a) TiFe0.8Mn0.2, (b) TiFe0.8Mn0.2B0.06,(c) TiFe0.8Mn0.2C0.06 and (d) TiFe0.8Mn0.2Si0.06 alloys

圖4 (a)TiFe0.8Mn0.2Bx、(b)TiFe0.8Mn0.2Cx和(c)TiFe0.8Mn0.2Six(x=0,0.02,0.04,0.06)合金在353 K、4 MPa下的首次吸氫曲線Fig.4 Initial hydrogen absorption curves of (a) TiFe0.8Mn0.2Bx, (b) TiFe0.8Mn0.2Cx and (c) TiFe0.8Mn0.2Six alloys(x=0,0.02,0.04,0.06)for the activation at 4 MPa H2 and 353 K

如圖4(b)所示，TiFe0.8Mn0.2Cx(x= 0.02, 0.04,0.06)合金的活化性能與TiFe0.8Mn0.2合金相似。通過圖1(b)可見，TiC和TiMn1.5相的含量隨著C含量的增加而增加，且TiMn1.5相可以提高合金的活化性能，而添加C之后合金的活化性能變化不大，因此TiC相可能會降低合金的活化性能。

Si的添加使得TiFe0.8Mn0.2Six(x= 0.02, 0.04,0.06)合金的活化性能得到了顯著提升，由圖4(c)可見，隨著Si含量的增加，合金完全吸氫的時間逐漸減少。由XRD及SEM分析可知，添加Si的合金中存在TiMn1.5相和富Ti相，同時TiMn1.5相含量隨著Si含量的增加顯著增加。因此，TiFe0.8Mn0.2Six(x=0.02,0.04,0.06)合金活化性能的提升可能是由于TiMn1.5相的顯著增加所導(dǎo)致的。此外，少量富Ti相對活化性能的提升也有一定促進(jìn)作用。有研究發(fā)現(xiàn)[16- 17]，β- Ti會優(yōu)先于TiFe相吸氫形成TiH2，從而導(dǎo)致合金中形成大量的微裂紋和形核位點，進(jìn)而促進(jìn)TiFe相的吸氫反應(yīng)。

2.3 儲氫性能

圖5為TiFe0.8Mn0.2Bx(x=0,0.02,0.04,0.06)合金在333 K下的P- C- isotherm曲線。由曲線可以看出，TiFe0.8Mn0.2合金具有兩個傾斜的吸放氫平臺。B的添加使得合金的第一個平臺變得平坦，同時平臺壓略微升高。放氫平臺的斜率因子定義為P1/P2，其中P1和P2分別是儲氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.3%和0.8%時的分解壓。如表1所示，隨著B含量的增加，放氫平臺的斜率因子由0.384增加至0.602。但是第二個平臺的斜率并未發(fā)生明顯改變，同時平臺壓也隨著B的增加逐漸升高，最終導(dǎo)致最大儲氫量的降低。隨著B含量的增加，第一個平臺壓基本不變，第二個平臺壓升高，合金的最大儲氫量降低。其原因可能是：首先，Ti2Fe相幾乎不吸氫；其次，部分硼原子占據(jù)了晶格中氫原子的位置。例如TiFe0.8Mn0.2B0.02合金的最大儲氫量由未添加B時的1.694%降至1.575%，但其放氫平臺的斜率因子由0.384提高到了0.595，這使得合金的有效放氫量增加。有效放氫量由式(1)確定：

有效放氫量=W1-W2

(1)

式中：W1和W2分別是放氫壓為4和0.2 MPa時的含氫量。因此，TiFe0.8Mn0.2B0.02合金的有效放氫量僅比TiFe0.8Mn0.2合金少了0.022%，遠(yuǎn)小于最大儲氫量的降低值。

圖5 TiFe0.8Mn0.2Bx(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06)合金在333 K下的P- C- isotherm曲線Fig.5 P- C- isotherm curves of TiFe0.8Mn0.2Bx(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06) alloys at 333 K

圖6為TiFe0.8Mn0.2Cx(x=0，0.02，0.04，0.06)合金333 K下的P- C- isotherm曲線。C的添加使得P- C- isotherm曲線的第一個平臺壓略微升高，同時平臺變得更加平坦。如表1所示，隨著C含量的增加，放氫平臺的斜率因子從0.384提高至0.683。與TiFe0.8Mn0.2合金類似，隨著C含量的增加，TiFe0.8Mn0.2Cx合金P- C- isotherm曲線的第二個平臺壓也升高，導(dǎo)致最大儲氫量的降低。TiFe0.8Mn0.2Cx合金中TiC相幾乎不吸氫，同時部分碳原子占據(jù)了氫原子的間隙位置，因此導(dǎo)致合金的吸氫量降低。同時，隨著添加量x由0增加至0.06，合金的有效放氫量從1.393%減少至1.147%。

TiFe0.8Mn0.2Six(x=0，0.02，0.04，0.06)合金在333 K下的P- C- isotherm曲線如圖7所示。從圖中可以看出，TiFe0.8Mn0.2Six合金的第一個吸放氫平臺的平臺壓及放氫平臺的傾斜度均幾乎與TiFe0.8Mn0.2合金一致。但是第二個吸氫平臺的平臺壓隨著Si含量的增加而升高。合金最大儲氫量隨著Si摻雜量的增加而降低，這可能是因為隨著Si的添加，形成了富Ti相，該相形成穩(wěn)定的TiH2后在室溫不分解放氫，使得儲氫量降低；另外，第二個平臺壓的升高也會導(dǎo)致最大儲氫量的降低。隨著摻雜量x從0增加至0.06，合金的有效放氫量從1.393%降低至1.000%。

表1 TiFe0.8Mn0.2Mx合金在333 K、4 MPa下的儲氫特性Table 1 Hydrogen storing behavior properties of TiFe0.8Mn0.2Mxalloys at 4 MPa H2 and 333 K

圖6 TiFe0.8Mn0.2Cx(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06)合金在333 K下的P- C- isotherm曲線Fig.6 P- C- isotherm curves of TiFe0.8Mn0.2Cx(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06) alloys at 333 K

圖7 TiFe0.8Mn0.2Six(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06)合金在333 K下的P- C- isotherm曲線Fig.7 P- C- isotherm curves of TiFe0.8Mn0.2Six(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06) alloys at 333 K

對于TiFe0.8Mn0.2合金，當(dāng)分別摻雜B、C和Si 3種元素后，合金的最大儲氫量都隨著摻雜元素含量的增加而降低，但是其放氫平臺的斜率因子卻隨著B和C含量的增加而逐漸減小，且Si的摻雜并未使得合金放氫平臺的平坦度發(fā)生明顯變化。如2.1節(jié)所述，B和C的添加均使得合金中TiFe相的晶格常數(shù)減小，這主要是由于B和C的添加分別使合金中形成了Ti2Fe和TiC相，從而消耗了合金TiFe相中固溶的Ti含量所致。TiFe相中固溶Ti含量的減少使得合金間隙位置的化學(xué)勢更“均勻、統(tǒng)一”，因此隨著B和C含量的增加，TiFe0.8Mn0.2Bx和TiFe0.8Mn0.2Cx合金的第一個放氫平臺逐漸變得平坦。而對于TiFe0.8Mn0.2Six合金，Si的添加并未明顯改變合金主相TiFe相的晶格常數(shù)，說明TiFe相中固溶Ti的含量也未發(fā)生變化，因此其PCT曲線具有和TiFe0.8Mn0.2合金類似的放氫平臺。

3 結(jié)論

(1)Si的添加使得TiFe0.8Mn0.2合金中TiMn1.5相的含量增加，同時形成富Ti相，從而提高了TiFe0.8Mn0.2合金的活化性能。但是Si的摻雜未使得TiFe主相中固溶Ti的含量發(fā)生明顯變化，因此合金第一個吸放氫平臺的斜率變化不大。

(2)B和C的添加分別使合金中生成了Ti2Fe相和TiC相，這兩相會阻礙氫的擴(kuò)散，因此B和C的添加未能提高TiFe0.8Mn0.2合金的活化性能。

(3)Ti2Fe相和TiC相的形成降低了TiFe主相中固溶Ti的含量，而固溶Ti的存在是導(dǎo)致合金吸放氫平臺傾斜的主要原因。因此隨著B和C含量的增加，合金的第一個吸放氫平臺變得更加平坦，這有利于改善合金的有效放氫容量。

(4)3種元素的添加均會導(dǎo)致合金第二個平臺壓的升高，并生成不吸氫的Ti2Fe相和TiC相，或生成穩(wěn)定氫化物的富Ti相，因此導(dǎo)致了TiFe0.8Mn0.2合金最大儲氫量的降低。

[1] REILLY J J, WISWALLJR R H. Formation and properties of iron titanium hydride[J]. Inorganic Chemistry,1974, 13(1):77- 112.

[2] JANG T H, HAN J I, LEE J Y. Effect of substitution of titanium by zirconium in TiFe on hydrogenation properties[J]. Journal of the Less Common Metals, 1986, 119(2):237- 246.

[3] LEE S M, PERNG T P. Effect of the second phase on the initiation of hydrogenation of TiFe1-xMx(M= Cr, Mn) alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy,1994, 19(3):259- 263.

[4] SINGH B K, SINGH A K, SRIVASTAVA O N. On the synthesis, characterization and hydrogenation behaviour of Fe1-x- Ti1+yNix(x=0.2,y=0.3) hydrogen storage material[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1997, 22(8):805- 808.

[5] MANDAL P, SRIVASTAVA O N. Hydrogenation behaviour of the new composite storage material Mg-x% FeTi[J]. Journal of Alloys and Compounds,1994, 205(1/2):111- 118.

[6] JAIN P, GOSSELIN C, SKRYABINA N, et al. Hydrogenation properties of TiFe with Zr7Ni10alloy as additive[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 636:375- 380.

[7] EDALATI K, MATSUDA J, YANAGIDA A, et al. Activation of TiFe for hydrogen storage by plastic deformation using groove rolling and high- pressure torsion: Similarities and differences[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(28):15589- 15594.

[8] EDALATI K, MATSUDA J, IWAOKA H, et al. High- pressure torsion of TiFe intermetallics for activation of hydrogen storage at room temperature with heterogeneous nanostructure[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2013, 38(11):4622- 4627.

[9] SANDROCK G D, GOODELL P D. Surface poisoning of LaNi5, FeTi and (Fe,Mn)Ti by O2, CO and H2O[J]. Journal of the Less Common Metals,1980, 73(1):161- 168.

[10] SHEN C C, CHOU C P, LI H C, et al. Effect of interstitial boron and carbon on the hydrogenation properties of Ti25V35Cr40alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010, 35(21):11975- 11980.

[11] MORITA Y, GAMO T, KURANAKA S. Effects of nonmetal addition on hydriding properties for Ti- Mn Laves phase alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,1997, 253(6):29- 33.

[12] YAN Y G, CHEN Y G, LIANG H, et al. The effect of Si on V30Ti35Cr25Fe10BCC hydrogen storage alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 441(1/2):297- 300.

[13] BATALU D, COSMELEATA G,ALOMAN A. Critical analysis of the Ti- Fe phase diagrams[J]. Upb Scientific Bulletin ,2006,68(4):77- 90.

[14] POLANSKI M, KWIATKOWSKA M, KUNCE I, et al. Combinatorial synthesis of alloy libraries with a progressive composition gradient using laser engineered net shaping (LENS): Hydrogen storage alloys[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2013, 38(27):12159- 12171.

[15] LIN Y C, SHTEINBERG A S, MCGINN P J, et al. Kinetics study in Ti- Fe2O3system by electro- thermal explosion method[J]. International Journal of Thermal Sciences,2014, 84(4):369- 378.

[16] LEE S M, PERNG T P. Microstructural correlations with the hydrogenation kinetics of FeTi1+xalloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,1991, 177(1):107- 118.

[17] MATSUMOTO T, AMANO M, SASAKI Y. Hydrogenation of FeTi- based alloys containing β- Ti[J]. Journal of the Less Common Metals, 1982, 88(92):443- 449.