龔林華，陳 林，鄭 勇，鄧 樂，聶忠文

(1.湖北君集水處理有限公司，湖北武漢 430070；2.嵊州市君集污水深度處理有限公司，浙江紹興 312400)

紹興市某垃圾填埋場日處理垃圾480 t，配套的垃圾滲濾液處理站2016年初投入試運行，日處理規(guī)模300 t。目前采用“MBR+反滲透”工藝，MBR中的生化系統(tǒng)采用兩級AO系統(tǒng)，MBR采用外置式錯流超濾膜，濃水回流至兩級AO前端，產(chǎn)水由反滲透系統(tǒng)進一步處理達標排放，反滲透濃水回灌至垃圾填埋場。垃圾滲透液成分復(fù)雜、有機物濃度高、氨氮濃度很高，水質(zhì)波動性較大，在連續(xù)運行過程中對生化系統(tǒng)的沖擊較頻繁，生化抑制、污泥中毒、解體等問題經(jīng)常出現(xiàn)，導(dǎo)致生化系統(tǒng)處理效率不穩(wěn)定，存在出水超標、膜處理系統(tǒng)負荷過高的現(xiàn)象。

Fenton試劑處理垃圾滲濾液主要從兩方面發(fā)揮作用：羥基自由基(·OH) 的高級氧化和鐵鹽的混凝。

(1) ·OH 氧化

H2O2在酸性條件下被亞鐵離子催化分解生成·OH ，并引發(fā)更多的其他自由基，其反應(yīng)機理如式(1)～式(5)。

Fe2 ++ H2O2→ Fe3 ++ OH-+·OH

(1)

Fe2 ++·OH →OH-+ Fe3 +

(2)

Fe3 ++ H2O2→ Fe2 ++ HO2·+ H+

(3)

RH +·OH →R·+ H2O

(4)

R++ O2→ROO+→……→CO2+ H2O

(5)

先以上鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基是一種很強的氧化劑，其氧化電極電位(E)為2.80 V，具有較高的電負性或電子親和能(569.3 kJ)，容易進攻高電子云密度點。

(2)鐵鹽的混凝

Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+具有良好的混凝作用，主要原理為廢水中懸浮物、膠體主要帶負電荷，F(xiàn)e2+、Fe3+可通過電中和、壓縮雙電層等作用降低膠體的Zeta電位，使膠體脫穩(wěn)，然后在絮凝劑PAM的吸附架橋作用下生成大的絮體從而使懸浮物、膠體得以去除，使廢水的CODCr進一步降低。

因Fenton試劑的強氧化性及混凝作用，可將難生物降解的大分子有機物降解，提高可生化性，被認為是垃圾滲濾液應(yīng)用性較強的預(yù)處理方法。以下試驗考察了Fe2+和H2O2不同投加比例及反應(yīng)條件下，對垃圾滲濾液預(yù)處理過程中主要污染物質(zhì)的降解效率[1]。

1 試驗部分

1.1 試驗水質(zhì)

試驗用垃圾滲濾液取自紹興市某垃圾填埋場滲濾液處理站調(diào)蓄池出口，樣品呈黑褐色，有惡臭味，取樣置于冰箱中4 ℃保存。通過檢測分析后，其理化指標如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)

1.2 試劑及儀器

主要試劑：FeSO4·7H2O(分析純)、30% H2O2、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)。

主要儀器：KHCOD-100型CODCr自動消解回流儀、723可見光光度計、DR600紫外光分光光度計(美國哈希)、XFH-30CA電熱式壓力蒸汽滅菌鍋、pH計等。

1.3 試驗方法

用1 000 mL量筒量取垃圾滲濾液1 000 mL，倒入1 000 mL燒杯中，加一定量的H2SO4調(diào)節(jié)pH，先加一定量的FeSO4·7H2O反應(yīng)15 min后，再投加一定量的30% H2O2放置在磁力攪拌器進行攪拌反應(yīng)一定的時間，加一定量的10% NaOH調(diào)節(jié)pH至8.5，靜置沉淀一定時間后取上清液進行分析。

2 結(jié)果與討論

本試驗以CODCr和TN的去除為主要參考指標，探討了H2O2、FeSO4、pH值、反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。通過試驗選取最佳藥劑投加量和反應(yīng)條件，考察Fenton反應(yīng)對垃圾滲濾液的色度去除效率及對可生化性的影響，并分析了Fenton試驗對垃圾滲濾液中氮的去除機理。

2.1 Feton試劑投加量的影響

2.1.1 H2O2投加量的影響

試驗設(shè)定反應(yīng)pH值為3，反應(yīng)時間為30 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為2 g，考察H2O2投加量對CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著H2O2投加量的增大，CODCr去除率呈先升高再下降的趨勢，TN的去除率先平緩后下降的趨勢， H2O2投加量為6 mL時，CODCr、TN去除率分別是48.52%、26.57%，去除效果最好。H2O2投加量為1 mL時，CODCr去除率為32.99%，過量FeSO4完全消耗了H2O2，剩余FeSO4發(fā)生了水解反應(yīng)，在加堿過程中產(chǎn)生了Fe(OH)3混凝沉淀，反應(yīng)機理如式(6)、式(7)。

FeSO4+NaOH=Na2SO4+Fe(OH)2↓

(6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

(7)

隨著H2O2投加量的增大，在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生更多的·OH，·OH與有機物發(fā)生了氧化反應(yīng)，使有機物迅速被氧化，并最終氧化分解成CO2和H2O，CODCr去除率隨之逐漸增大。

圖1 H2O2投加量對CODCr、TN去除率的影響Fig.1 Influence of H2O2 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

反應(yīng)機理如式(8)、式(9)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(8)

·OH+RH(有機物)→R·(降解產(chǎn)物)+ H2O

(9)

當H2O2投加量為8 mL時，CODCr去除率和TN去除率分別降至39.51%、16.96%，這是由于H2O2濃度過高，將Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了·OH的產(chǎn)生效率，從而降低了CODCr去除率和TN去除率。

3.1.2 FeSO4投加量的影響

試驗設(shè)定反應(yīng)pH值為3，反應(yīng)時間為30 min，30% H2O2投加量為6 mL，考察FeSO4投加量對CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著FeSO4投加量的增加，CODCr去除率呈升高后趨于平緩的趨勢。當FeSO4投加量超過1.5 g后，CODCr去除率基本趨于平緩，但TN的去除率逐步提高后平緩。

FeSO4投加量為2.5 g時，CODCr、TN的去除率分別為61.59%、23.25%，去除效果最好。

CODCr去除率隨著FeSO4投加量的增大后期趨于平緩，這是由于過量的Fe2+大量消耗H2O2直至耗盡，羥基自由基的氧化效率逐漸趨于平緩，過量的鐵離子在后期消耗更多的NaOH形成堿式鐵沉淀反應(yīng)，氧化產(chǎn)物無法被混凝反應(yīng)吸附沉淀。

圖2 FeSO4投加量對CODCr、TN去除率的影響Fig.2 Influence of FeSO4 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

3.2 反應(yīng)條件的影響

3.2.1 反應(yīng)時間的影響

試驗設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，反應(yīng)pH值為3，考察攪拌時間對CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對CODCr、TN去除率的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Removal Rate of CODCr and TN

由圖3可知，前60 min隨著反應(yīng)時間的延長CODCr去除率有所上升，超過60 min后，CODCr去除率下降并趨勢平緩。反應(yīng)時間30 min的CODCr去除率為48.23%，反應(yīng)時間60 min的CODCr去除率為50%，這是由于溶液中·OH不斷分解有機污染物，水樣中的·OH被不斷地消耗，F(xiàn)e2 +又不斷地催化雙氧水形成新的·OH，CODCr去除率增加[2]。而反應(yīng)時間超過60 min后，F(xiàn)enton反應(yīng)已基本完成，水中殘余的CODCr也無法繼續(xù)被Fenton試劑氧化分解，因此CODCr去除率不再出現(xiàn)明顯變化。從設(shè)施規(guī)模的角度去考慮，選用最佳反應(yīng)時間為30 min。

3.2.2 pH值的影響

設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，反應(yīng)時間為為30 min，考察pH值對CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對CODCr、TN去除率的影響Fig.4 Effect of pH Value on CODCr and TN Removal Rate

由圖4可知，隨著pH值的升高，CODCr去除率呈先升高后下降的趨勢。pH值為4時，CODCr去除率最高，達到69.53%；pH值超過4之后，CODCr去除率逐步下降。TN的去除率在20%～25%，變化不大。

按Fenon試劑的反應(yīng)機理，pH值在酸性條件下，H2O2才能更好地被Fe2+催化產(chǎn)生·OH。在pH值為2～4時，CODCr的去除率逐步升高，這是由于pH越低，H2O2的穩(wěn)定性越強，不利于Fe2+的催化[4]。當pH值大于4時，CODCr的去除率呈快速下降的趨勢，這是由于pH值的升高，F(xiàn)e2+存在的形式發(fā)生了變化，特別是當pH值大于6或呈堿性時，F(xiàn)e以氫氧化物的形式存在，失去了催化作用。Fe2+氧化生成的Fe3+與OH-反應(yīng)，生成Fe(OH)3沉淀，阻斷了·OH的鏈式反應(yīng)，不利于H2O2分解產(chǎn)生·OH[2]。所以取pH值為4，CODCr去除率最高，效果最佳。

3.3 Fenton氧化對色度及可生化性的影響

試驗設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)時間為30 min，分別檢測色度、CODCr和BOD5，其結(jié)果如表2所示。

由表2可知，F(xiàn)enton反應(yīng)對垃圾滲濾液的色度去除率達到98.33%，反應(yīng)完成后色度呈淡黃透明，反應(yīng)完成后，可大幅度降低垃圾滲濾液的惡臭感。

表2 反應(yīng)前后的色度、CODCr、BOD5

垃圾滲濾液BOD5很低，B/C比只有0.15，這是由于垃圾滲濾液中的大分子有機物含量較高，通過劉雅巍[4]對垃圾滲透液主要成分的測定，垃圾滲濾液污染物以芳香族化合物為主要污染物，而芳香族化合物具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不易被微生物所降解，且具有很強的毒性。而在Fenton反應(yīng)中，苯環(huán)被·OH氧化打斷，生成醛、酮、酸類產(chǎn)物，從而去除了一大部分有機污染物，產(chǎn)生了部分小分子產(chǎn)物，提高了廢水的可生化性，同時大大降低了廢水毒性。

3.4 Fenton氧化對總氮的去除分析

試驗設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)時間為30 min，分別檢測TN、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮和氨氮，其結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)前后的總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮、氨氮的變化

氨氮被Fenton反應(yīng)催化產(chǎn)生的吸附態(tài)·OH氧化去除，被氧化成氮氣和水，如式(10)[6]。

MOx(·OH)6+2 NH3→N2+6 H2O2+ MOx

(10)

Fenton反應(yīng)在反應(yīng)前將溶液pH值調(diào)至4，溶液呈酸性，氨根離子結(jié)合酸根離子生成銨鹽，而Fenton反應(yīng)對銨鹽的去除幾乎沒有任何去除效果，在調(diào)堿過程中，將溶液pH值調(diào)至8.5，銨鹽與NaOH發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成一水合氨，一水合氨受熱分解產(chǎn)生氨氣溢出。反應(yīng)機理如式(11)～式(13)。

NH3+H2O =NH3·H2O

(11)

(12)

(13)

3 結(jié)論

(1)通過Fenton試劑對垃圾滲濾液的處理，CODCr的去除率隨H2O2投加量的提高，先升高后下降，隨FeSO4投加量的提高，先升高后趨于平緩，隨反應(yīng)時間的延長，趨于平緩，隨pH值的升高，先升高后下降。當CODCr質(zhì)量濃度為2 500～3 000 mg/L、TN質(zhì)量濃度為950～1 400 mg/L時，選取最佳H2O2投加量為6 mg/L，F(xiàn)eSO4投加量2.5 g/L，選取最佳反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)pH值為4，CODCr去除率可達69.53%，TN去除率可達22%。

(2)在最佳反應(yīng)工況下，廢水的色度去除率可達98.33%，B/C比由0.15提高至0.23，可生化性得到提高。

(3)垃圾滲濾液在Fenton反應(yīng)體系中氮的去除主要是氨氮的氧化去除和一水合氨的分解。

(4)將Fenton作為垃圾滲濾液的預(yù)處理，可大幅度降低垃圾滲濾液有機污染物含量，降低色度，提高可生化性，降低毒性，對后階段的生化處理減少了沖擊負荷，提高了生化效率，為生化系統(tǒng)提供了保障，并提高垃圾滲濾液的處置效率。

[1]黎海云.芬頓法在污水深度處理系統(tǒng)的應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2014,33(6):152-154.

[2]李長海,賈冬梅,張巖,等.芬頓法處理阿特拉津合成廢水的優(yōu)化試驗[J].環(huán)境工程,2017,35(1):55-58.

[3]張暉,Huang C P.Fenton法處理垃圾滲濾液[J].中國給水排水,2001,17(3):1-3.

[4]張清,應(yīng)超燕,余可娜,等.雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究[J].嘉興學(xué)院學(xué)報,2010,22(3):51-53.

[5]劉雅巍,孫建升,鄭娜.城市垃圾滲濾液主要成分的測定[J].山西建筑,2011,37(17):194-195.

[6]周明明.電化學(xué)氧化去除氨氮的機理及其應(yīng)用[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2015.