袁強(qiáng)華，李 洋，張亞?wèn)|，鑒霄陽(yáng)

(西北師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)與工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了能源危機(jī)與環(huán)境污染這兩大問(wèn)題,而水污染更是亟待解決的問(wèn)題.半導(dǎo)體光催化劑可以利用太陽(yáng)能將水中的有機(jī)污染物降解成CO2和H2O等無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物，因此越來(lái)越多的研究者投身于半導(dǎo)體光催化劑的研究中[1-3].半導(dǎo)體光催化劑的催化原理簡(jiǎn)單，當(dāng)一定能量(能量大于禁帶寬度)的光照射到半導(dǎo)體光催化劑表面時(shí)，價(jià)帶的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶上，形成導(dǎo)帶電子，同時(shí)產(chǎn)生光致電子-空穴對(duì).電子和空穴分別具有強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性，可參與到污染物的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中.在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2更是備受關(guān)注.因?yàn)樗鼰o(wú)毒無(wú)害，制作成本低，而且化學(xué)性能穩(wěn)定，光催化活性高[4-7].但是TiO2作為寬禁帶的n型半導(dǎo)體，也存在一些缺陷，例如可見(jiàn)光區(qū)域(380～780 nm)無(wú)光響應(yīng)，光生載流子復(fù)合率較高等[8-11].而這都會(huì)限制TiO2的光催化活性.其實(shí)，影響TiO2光催化活性的因素有很多，比如晶型、比表面積和禁帶寬度等.

TiO2的晶型有三種，板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型.其中板鈦礦型不是很穩(wěn)定，只存在自然界里，很難進(jìn)行人工合成.銳鈦礦型在低溫下比較穩(wěn)定，而到了高溫條件下便會(huì)轉(zhuǎn)化成金紅石型[12].金紅石型的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦型的禁帶寬度為3.2 eV.而由于金紅石型比表面積小，對(duì)O2的吸附能力較差，電子遷移率低，導(dǎo)致光生電子空穴容易發(fā)生復(fù)合，所以它的光催化活性比銳鈦礦型低.光催化反應(yīng)過(guò)程發(fā)生在TiO2顆粒的表面，大的比表面積會(huì)產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，并且可以增加催化劑與有機(jī)污染物的接觸概率，因此比表面積更大，光催化活性也就更高[13].目前研究人員已經(jīng)制備出了很多種形貌的TiO2，例如片狀、管狀、帶狀還有球狀[14-15].窄化禁帶寬度可以提高TiO2的光吸收能力，使其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)也可以有光響應(yīng)，從而可以提高太陽(yáng)光的利用率[16].研究表明，對(duì)TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜(如Ag,Au,Fe等)[17-20]或者非金屬元素?fù)诫s(如C,N,S等)[21-23]都可以使其禁帶寬度變窄.但摻雜金屬離子存在一些缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性較差，并且會(huì)使載流子復(fù)合中心增加，加速光生電子空穴的復(fù)合.目前認(rèn)為最有發(fā)展前景的是N元素?fù)诫sTiO2.

制備TiO2晶體的方法有很多，如溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法和化學(xué)氣相沉積法等[24-26].其中等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)備受研究者的關(guān)注，因?yàn)槠渲苽渲芷诙獭⑦^(guò)程無(wú)污染、設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作，并且隨著科技的發(fā)展，大氣壓冷等離子體技術(shù)已經(jīng)在材料的制備方面有了很多的應(yīng)用.這種技術(shù)不需要復(fù)雜昂貴的真空設(shè)備，可以連續(xù)操作，反應(yīng)溫度低，能耗低，無(wú)污染[27].但是由于其操作過(guò)程中能量密度低，所以很難一步獲得晶度較高的TiO2材料.要得到高晶度高活性的TiO2晶體，就需要通過(guò)進(jìn)一步的高溫處理.高溫處理后的TiO2容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響光催化活性.研究發(fā)現(xiàn)，等離子體驅(qū)動(dòng)電源對(duì)等離子體反應(yīng)過(guò)程有很大的影響.低頻驅(qū)動(dòng)的大氣壓等離子體電子密度低，但電場(chǎng)強(qiáng)度高，產(chǎn)生的等離子體羽長(zhǎng)；射頻驅(qū)動(dòng)的大氣壓等離子體電子密度高，附加熱量高，等離子體羽短.雙頻驅(qū)動(dòng)下的大氣壓冷等離子體射流結(jié)合了低頻和射頻的優(yōu)勢(shì)，有較高的電子溫度，較強(qiáng)的化學(xué)活性，且等離子體羽長(zhǎng)，反應(yīng)溫度低，可以通過(guò)一步法制備出高結(jié)晶度的TiO2晶體[28-29].

本實(shí)驗(yàn)中，使用雙頻(100 kHz/100 MHz)驅(qū)動(dòng)冷等離子體在大氣壓下制備TiO2.N2攜帶的鈦酸異丙酯(TTIP)作為鈦源，放電氣體為Ar/O2.實(shí)驗(yàn)改變射頻輸入功率和低頻輸入電壓，探究不同放電參數(shù)對(duì)制備的TiO2表面形貌的影響并對(duì)其光學(xué)特性和電學(xué)特性進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1.該裝置采用的是一種自制的針-環(huán)電極，其主體部分是一個(gè)總長(zhǎng)為90 mm的石英管，進(jìn)氣口到噴口的距離為60 mm，噴口的外徑為5 mm，內(nèi)徑為3 mm.針電極采用的是直徑為2 mm的鎢針，由100 kHz的低頻電源(CORONALab CTP-2000 K)驅(qū)動(dòng).環(huán)電極采用的是25 mm寬的銅環(huán)，銅環(huán)環(huán)繞在石英管的外側(cè)，由100 MHz的射頻電源(rishige RSGK100)驅(qū)動(dòng).射頻電源的輸入功率可以通過(guò)射頻分析儀(Octiv Suite sensor unit)檢測(cè).氣體的流量通過(guò)3臺(tái)質(zhì)量流量計(jì)控制.其中，放電氣體Ar(99.999%)的流量為1 000 mL·min-1，反應(yīng)氣體O2(99.999%)的流量為20 mL·min-1.盛放TTIP的鼓泡系統(tǒng)放在恒溫水浴鍋中加熱到80 ℃，再由N2攜帶TTIP進(jìn)入放電區(qū)域，其中N2(99.999%)的流量控制在75 mL·min-1.基底為硅基底.先將硅基底放在超聲波清洗儀中用乙醇溶液清洗30 min，再用去離子水清洗30 min.清洗結(jié)束后，將硅基底放在石英管噴口下方2 mm處.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)與表征

實(shí)驗(yàn)中保持氣體流量不變，低頻輸入電壓為3 500 V，射頻輸入功率為100 W，此時(shí)制備的樣品標(biāo)記為S1;低頻輸入電壓為3 500 V，射頻輸入功率為110 W，此時(shí)制備的樣品標(biāo)記為S2;當(dāng)?shù)皖l輸入電壓為4000 V，射頻輸入功率為110 W時(shí)制備的樣品標(biāo)記為S3.樣品制備的時(shí)間為1h.樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Ultra Plus,Carl Zeiss,German)檢測(cè).樣品的結(jié)晶度與結(jié)構(gòu)特性由拉曼光譜(Raman,HORIBA Jobin Yvon)檢測(cè).等離子體的光發(fā)射譜由一個(gè)八通道的光纖光譜儀(Avaspec-2048-8)檢測(cè).等離子體的電學(xué)特性由射頻分析儀檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖2為樣品S1的SEM圖像，可以看到此時(shí)所制備的樣品基本為納米纖維結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約為23 nm.而在這些納米纖維中存在著少量團(tuán)聚的顆粒.圖3為將射頻的輸入功率增加到110 W時(shí)制備的樣品S2.從圖3a中可以看出所制備的樣品分散性較好，呈現(xiàn)出大面積均勻而光滑的球體結(jié)構(gòu)，而再?zèng)]有納米纖維結(jié)構(gòu)的存在.這是因?yàn)樵诘入x子體的放電區(qū)域，存在著較高的能量和較多的活性基團(tuán)，當(dāng)能量達(dá)到一定時(shí)，TiO2顆粒具有了較高的表面能和活性，其表面的原子變得不穩(wěn)定，接下來(lái)就會(huì)結(jié)合成表面能最低的球形.通過(guò)圖3b可以看到這些球體顆粒的粒徑大約在1 300～1 800 nm的范圍內(nèi).并且通過(guò)截取的破裂球體顆粒可以看出，這些球體是屬于中空球結(jié)構(gòu)的.中空球結(jié)構(gòu)擁有大的比表面積，這樣的結(jié)構(gòu)表面可以承載更多的活性基團(tuán)，而且增加與反應(yīng)物的接觸概率，更有利于TiO2光催化反應(yīng)的進(jìn)行.圖4為射頻功率保持在110 W，將低頻輸入電壓增大到4 000 V時(shí)所制備的樣品S3.由圖4a可以看到，制備的樣品雖然還是大面積地呈現(xiàn)出球體結(jié)構(gòu)，但存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象.而團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)降低TiO2的光催化活性，所以在制備過(guò)程中應(yīng)盡量避免這種情況的發(fā)生.并且從圖4b可以看到，球體已經(jīng)變得不再光滑而是出現(xiàn)了塌陷，球體的粒徑范圍大約為1 200～2 000 nm.這是因?yàn)榈皖l輸入的電壓較高，產(chǎn)生了過(guò)高的能量，而最終導(dǎo)致顆粒形貌結(jié)構(gòu)的塌陷.因此，低頻和射頻輸入的能量都會(huì)對(duì)樣品的形貌產(chǎn)生影響，要想得到理想的形貌，必須調(diào)節(jié)好低頻電壓和射頻功率.

圖2 樣品S1的SEM圖

圖3 樣品S2的SEM圖

圖4 樣品S3的SEM圖

2.2 結(jié)構(gòu)分析

如圖5給出了樣品S1與樣品S2的Raman譜.其中，在520 cm-1處的峰是硅的振動(dòng)峰，來(lái)源于硅基底.由Raman譜可以看出，這兩種情況下制備的樣品都是含有銳鈦礦相和金紅石相的混晶體.其中，144，395，636 cm-1分別對(duì)應(yīng)著TiO2銳鈦礦相的Eg振動(dòng)模型，B1g振動(dòng)模型，以及Eg振動(dòng)模型.而在444 cm-1處有一個(gè)微弱的峰，這對(duì)應(yīng)著金紅石相的Eg振動(dòng)模型.對(duì)比S1和S2的Raman譜可以發(fā)現(xiàn)，樣品S2有更高的峰強(qiáng)度，并且有更窄的半峰寬度，這說(shuō)明樣品S2比樣品S1的結(jié)晶性更好.這可能是因?yàn)樵谥苽錁悠稴2時(shí)，射頻的功率更高，從而提供了更高的能量，產(chǎn)生了更多的活性粒子，從而提高了TiO2的結(jié)晶度.

圖5 樣品S1和S2的Raman譜

2.3 發(fā)射光譜分析

圖6給出了保持氣體流量和低頻電壓不變，射頻功率為80,100，110，120 W時(shí)制備TiO2檢測(cè)到的發(fā)射光譜.在289.1和315.5 nm處分別是鈦離子(Ti Ⅱ)和中性鈦(Ti Ⅰ)的發(fā)射譜線.在337.1，357.5，380 nm處為激發(fā)態(tài)N2(C3Ⅱu)的第二正帶系發(fā)射譜線.511.6 nm處C2的存在主要來(lái)源于先驅(qū)體TTIP的解離.Ar Ⅰ的發(fā)射譜線主要集中在600～1000 nm范圍內(nèi).圖7為不同射頻功率下Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的發(fā)射譜線強(qiáng)度，由圖可以看到，隨著射頻放電功率的增加，Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的發(fā)射譜線相對(duì)強(qiáng)度都在增加，并且，Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的發(fā)射譜線相對(duì)強(qiáng)度的增加趨勢(shì)是相同的，從80 W到100 W之間是緩慢增加的，而在100 W到120 W范圍內(nèi)增加的較快.但Ar Ⅰ的發(fā)射譜線相對(duì)強(qiáng)度從80 W到120 W的過(guò)程中增加的并不是很多，僅增加了約38%.這可能是因?yàn)楦叩纳漕l放電功率，輸入了更高的能量，但這些能量很大一部分用于了先驅(qū)體TTIP還有N2和O2的解離.并且可以看到當(dāng)射頻功率為80 W時(shí)，Ti Ⅰ(315.5 nm)的相對(duì)強(qiáng)度較低(射頻功率小于80 W時(shí)，Ti Ⅰ發(fā)射譜線強(qiáng)度更低)，發(fā)射光譜中幾乎找不到鈦的譜線.直到射頻功率增加到100 W時(shí)，才有明顯的鈦離子和中性鈦的發(fā)射譜線出現(xiàn).當(dāng)射頻功率達(dá)到120 W時(shí)，Ti Ⅱ(289.1 nm)和Ti Ⅰ(315.5 nm)的譜線強(qiáng)度明顯增加.事實(shí)上，低頻電壓保持不變，若射頻功率過(guò)低，很難進(jìn)行TiO2的沉積，實(shí)驗(yàn)是不成功的.這就是在進(jìn)行TiO2薄膜沉積時(shí)，選擇100 W以上射頻功率的原因.

圖6 不同射頻功率下等離子體的發(fā)射光譜

2.4 電流電壓波形分析

圖8為穩(wěn)定放電后，射頻源輸入功率為100 W和110 W時(shí)的電流電壓波形圖.從圖中可以看出電源頻率為100 MHz.圖中電流和電壓的波形圖都是平滑的正弦圖像，說(shuō)明此時(shí)等離子體是持續(xù)穩(wěn)定的在進(jìn)行放電.而且，由于電路屬于非線性的容性負(fù)載電路，所以每個(gè)放電周期中，電流都超前電壓.比較圖8a-b，可以看到當(dāng)射頻功率增加時(shí)，電流和電壓都有相應(yīng)的增加.電流的增加使等離子體中的電子密度增加，從而增加了電子與各基團(tuán)物種的碰撞幾率，加強(qiáng)了能量的傳遞.這也很好地解釋了射頻功率為110 W時(shí)，等離子體中鈦、氮物種譜線的增強(qiáng)和制備樣品結(jié)晶性的提高.

圖7 不同射頻功率下Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O I的 發(fā)射光譜強(qiáng)度

圖8 射頻功率為100 W和110 W時(shí)的 電流電壓波形圖

3 結(jié)束語(yǔ)

使用雙頻大氣壓冷等離子體射流成功制備出了混晶相的TiO2，通過(guò)改變等離子體的放電參數(shù)來(lái)探究TiO2的表面形貌.樣品的SEM圖顯示改變低頻和射頻的放電參數(shù)會(huì)對(duì)TiO2的形貌產(chǎn)生很大的影響，能夠制備出納米纖維狀、球狀還有塌陷球狀的TiO2.Raman譜顯示制備的TiO2為結(jié)晶性較好的混晶相.通過(guò)等離子體的發(fā)射光譜圖和電流電壓波形圖可以看到，增加射頻功率，會(huì)產(chǎn)生更多的能量來(lái)用于等離子體反應(yīng).總之，在進(jìn)行TiO2的制備時(shí)，要控制好電源的輸入功率，輸入過(guò)高的能量會(huì)導(dǎo)致粒子的團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)的塌陷，從而影響光催化活性，輸入過(guò)低的能量則不能進(jìn)行TiO2的沉積，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗.

參考文獻(xiàn):

[1] ZUO G M,CHENG Z X,LI G W,et al.Study on photolytic and photocatalytic decontamination of air polluted by chemical warfare agents(CWAs)[J].ChemicalEngineeringJournal,2007,128:135.

[2] FRANK S N,BARD A J.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1977,81(15):1484.

[3] LICHT S,WANG B,MUKERJI S.Efficient solar water splitting,exemplified by RuO2-catalyzed AlGaAs/Si photoelectrolysis[J].JournalofPhysicalChemistryB,2000,104:8920.

[4] MARTRA G,COLUCCIA S,MARCHESE L,et al.The role of H2O in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase TiO2catalyst A FTIR study[J].CatalysisToday,1999,53:695.

[5] AKHMAD S,OKTAVIANO H S,KENICHI N.Photocatalyticactivity of titania hollow spheres:Photodecompositionof methylene blue as a targetmolecule[J].CatalysisCommunication,2007,8:755.

[6] GIOVANNI P,MAURIZIO A,VINCENZO A,et al.Selectivity ofhydroxyl radical in the partial oxidation of aromaticcompounds in heterogeneousphotocatalysis[J].CatalysisToday,2007,122:118.

[7] DING Z,LU G Q,GREENFIELD P F.Role of the crystallite phase of TiO2in heterogeneous photocatalysis for phenol oxidation in water[J].JournalofPhysicalChemistryB,2000,104:4815.

[8] ZHAO W,MA W H,CHEN C C,et al.Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunder visible irradiation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126:4782.

[9] ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269.

[10] GONG S,LIU B G.Electronic structures and optical properties of TiO2:improved density-functional-theory investigation[J].ChinesePhysicsB,2012,21(5):057104.

[11] NALDONI A,ALLIETA M,SANTANGELO S,et al.Effect of nature and location of defects on bandgap narrowing in black TiO2nanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134:7600.

[12] HUANG P J,CHANG H,YEH C T,et al.Phasetransformation of TiO2monitored by Thermo-Raman spectroscopy with TGA/DTA[J].ThermochimicaActa,1997,297:85.

[13] CAI J,WU X Q,LI S X,et al.Synergistic effect of double-shelled and sandwiched TiO2@Au@C hollow spheres with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J].AmericanChemicalSociety,2015,7:3764.

[14] LI A W,YANG J,ZHOU H,et al.Electrochemically self-doped TiO2nanotube arrays for efficient visible light photoelectrocatalytic degradation of contaminants[J].ElectrochimicaActa,2014,5:091.

[15] CHEN Q H,LIU H L,XIN Y J,et al.Coupling immobilized TiO2nanobelts and Au nanoparticles for enhancedphotocatalytic and photoelectrocatalytic activity and mechanisminsights[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,241:145.

[16] LINSEBIGLERAMY L,LU G Q,YATES J,et al.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms,andselected results[J].ChemicalReviews,1995,95:735.

[17] HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W Y,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].ChemicalReviews,1995,95:69.

[18] CHOI W Y,TERMIN A,HOFFMANN M R.Effects of metal-ion dopants on the photocatalytic reactivity of quantum-sized TiO2particles[J].AngewandteChemie-internationalEdition,1994,33(10):1091.

[19] SOBCZYK-GUZENDA A,OWCZAREK S,SZYMANOWSKI H,et al.Plasma enhanced chemical vapor deposition of iron doped thin dioxide films,their structure and photowetting effect[J].ThinSolidFilms,2015,589:605.

[20] KUMARESAN L,MAHALAKSHMI M,PALANICHAMY M,et al.Synthesis,characterization,and photocatalytic activity of Sr2+doped TiO2nanoplates[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49:1480.

[21] CHEN X B,BURDA C.The electronic origin of the visible-light absorption properties of C-,N- and S-doped TiO2nanomaterials[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130:5018.

[22] SHI J,LI J,CAI Y F.Fabrication of C,N-codoped TiO2nanotube photocatalysts with visible light response[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2008,24(7):1283.

[23] TREJO-TZAB R,ALVARADO-GIL J J,QUINTANA P,et al.N-doped TiO2P25/Cu powder obtained using nitrogen(N2) gas plasma[J].CatalysisToday,2012,193:179.

[24] MAEDA M,WATANABE T.Evaluation of photocatalytic properties of titanium oxide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition[J].ThinSolidFilms,2005,489:320.

[25] MAHSHIDA S,ASKARIA M,GHAMSARIB M S,et al.Mixed-phase TiO2nanoparticles preparation using sol-gel method[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,478:586.

[26] HU S Z,LI F Y,FAN Z P.Preparation of visible light responsive N doped TiO2via a reduction-nitridation procedure by nonthermal plasma treatment[J].AppliedSurfaceScience,2011,258:1249.

[27] WANG Y,YUAN Q H,YIN G Q,et al.Synthesis of mixed-phase TiO2nanopowders using atmospheric pressure plasma jet driven by dual-frequency power sources[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2016,36:1471.

[28] KMENTS,KLUSON P,ZABOVA H,et al.Atmospheric pressure barrier torch discharge and its optimization for flexibledeposition of TiO2thin coatings on various surfaces[J].Surface&CoatingsTechnology,2009,204:667.

[29] ZHOU Y J,YUAN Q H,LI F,et al.Nonequilibriumatmospheric pressureplasma jet using a combination of 50 kHz/2 MHz dual-frequency power sources[J].PhysicsofPlasma,2013,20:113502.