張欣露，孫新華

（天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400）

氟硅酸鉀可用于木材防腐、農(nóng)藥、陶瓷瓷釉制造、鋁和鎂的冶煉，以及氟氯酸鉀和鉀玻璃等光學(xué)玻璃的制造，合成云母和電焊條的原料[1]。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，螢石礦資源短缺，合理地利用含氟混合酸的有效成分氟化氫是十分必要的。因此，廢酸合成氟硅酸鉀將具有較大的市場[2]。

生產(chǎn)六氟磷酸鋰企業(yè)，在生產(chǎn)過程中，回收混合酸（HF含量15%左右，HCl含量20%左右）無法直接銷售。所以混合酸吸收液的回收利用很必要。本研究的目的是為了將氫氟酸和鹽酸分離，可各自銷售，方法是利用二氧化硅將含氟混合酸中的氟生成氟硅酸，在混合物中加入氯化鉀生成氟硅酸鉀沉淀物，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干，制取氟硅酸鉀產(chǎn)品；同時(shí)使鹽酸增濃至25%～30%。

1 試驗(yàn)儀器與原料

試驗(yàn)儀器設(shè)備見表1。

表1 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)原料：生產(chǎn)六氟磷酸鋰副產(chǎn)含氟混合酸（HCl含量約20%；HF含量約10%），二氧化硅（工業(yè)級(jí)），氯化鉀（工業(yè)級(jí)）。

2 試驗(yàn)原理及工藝路線

2.1 試驗(yàn)原理

利用二氧化硅與氫氟酸反應(yīng)，將含氟混合酸中的氟生成氟硅酸，在混合物中加入氯化鉀生成氟硅酸鉀沉淀物，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干制取氟硅酸鉀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干可銷售；同時(shí)生成的稀鹽酸增濃至25%～30%。

反應(yīng)方程式如式（1）：

2.2 工藝路線

氟硅酸鉀的制備流程示意圖如圖1。

圖1 氟硅酸鉀的制備流程示意圖

3 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果討論

二氧化硅與含氟混合酸反應(yīng)，主要為二氧化硅與氫氟酸反應(yīng)生成含氟硅酸溶液。含氟硅酸溶液與氯化鉀反應(yīng)，主要為氟硅酸與氯化鉀反應(yīng)生成氟硅酸鉀。為了得到純度較高的氟硅酸鉀及較高濃度的副產(chǎn)鹽酸，因此對(duì)二氧化硅與含氟混合酸反應(yīng)時(shí)間及溫度、氟硅酸鉀反應(yīng)溫度及時(shí)間、氯化鉀的濃度等主要因素進(jìn)行了研究。

3.1 氟硅酸反應(yīng)條件選擇

3.1.1 氟硅酸原料配比的條件選擇

將固體二氧化硅緩慢加入含氟混合酸中，混合酸加入量分別按照與二氧化硅等當(dāng)量（6∶1 mol）、過量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、過量5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），進(jìn)行條件選擇,結(jié)果見圖2。

圖2 混合酸加入量與氟硅酸鉀主含量的關(guān)系

從試驗(yàn)結(jié)果看：在混合酸過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，氟硅酸鉀主含量最高。另通過對(duì)產(chǎn)品氟硅酸鉀主含量、Cl含量、副產(chǎn)品鹽酸主含量、氟離子含量結(jié)果分析，確定混合酸過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右為最佳條件。

3.1.2 氟硅酸反應(yīng)時(shí)間的選擇

由于鹽酸具有沸點(diǎn)降低的性質(zhì)，同時(shí)氫氟酸為易揮發(fā)液體，無水氟化氫沸點(diǎn)為19.54℃；為了得到濃度較高的鹽酸溶液，保證產(chǎn)品的收率，所以固定溫度80℃條件下，反應(yīng)時(shí)間分別按照4 h，5 h，6 h，7 h進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與氟硅酸鉀主含量的關(guān)系

圖4 反應(yīng)時(shí)間與鹽酸含量的關(guān)系

通過樣品中氟硅酸鉀與鹽酸含量的分析，氟硅酸鉀反應(yīng)時(shí)間6 h已經(jīng)反應(yīng)充分，而反應(yīng)時(shí)間越長則鹽酸揮發(fā)量越大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：反應(yīng)時(shí)間為6 h，氟硅酸鉀含量與鹽酸含量為佳。因此，反應(yīng)時(shí)間6 h為最佳反應(yīng)條件。

3.2 氟硅酸原料配比的條件選擇

將氯化鉀飽和溶液緩慢加入含氟混合酸中，含氟混合酸與氯化鉀加入量分別按照當(dāng)量（2∶1 mol）、減量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、減量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、過量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、過量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），進(jìn)行條件選擇,結(jié)果見圖5。

圖5 氯化鉀加入量與氟硅酸鉀主含量的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果可以看出，氯化鉀飽和溶液與氟硅酸等當(dāng)量時(shí)，氟硅酸鉀含量最高，因此氯化鉀飽和溶液與氟硅酸等當(dāng)量為最佳工藝條件。

3.3 干燥條件選擇

在120℃，常壓干燥條件下，干燥時(shí)間分別采用1.5 h，2 h，2.5 h 3種時(shí)間進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 氟硅酸鉀干燥時(shí)間的選擇結(jié)果

通過表2分析，在120℃常壓干燥2 h與2.5 h，濕存水量均為0.01%，考慮到工業(yè)生產(chǎn)，干燥時(shí)間2 h左右為最佳條件。

3.4 最佳工藝條件驗(yàn)證

采用最佳工藝進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)：采用80℃條件反應(yīng)4 h,二氧化硅緩慢加入含氟混合酸中，混合酸過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），加入氯化鉀飽和溶液繼續(xù)攪拌1 h,過濾、少量水洗滌、120℃常壓干燥2 h。結(jié)果見表3。

表3 最佳工藝試驗(yàn)制備氟硅酸鉀分析結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，所得產(chǎn)品均滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[1]。

4 結(jié)論

通過進(jìn)行條件試驗(yàn)，確定了采用反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，二氧化硅緩慢加入含氟混合酸中，混合酸過量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），加入等當(dāng)量氯化鉀飽和溶液繼續(xù)攪拌1 h，過濾，120℃常壓干燥2 h的方法制備氟硅酸鉀的最佳工藝條件。該工藝流程相對(duì)簡單，易于控制，便于操作。采用該方法所得氟硅酸鉀產(chǎn)品均滿足技術(shù)指標(biāo)。

同時(shí)，在密閉試驗(yàn)所得鹽酸副產(chǎn)品鹽酸含量為25.37%。因此，在產(chǎn)業(yè)化后，可生產(chǎn)出30%含量以上的鹽酸副產(chǎn)物。

[1] 天津化工研究院.無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)上冊(cè)(第2版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

[2] 王懷宇.世界螢石(氟石)生產(chǎn)消費(fèi)及國際貿(mào)易[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2009(6)：54-55.

[3] 蘇金漢，朱品量，蔣建新.一種氟硅酸鉀的生產(chǎn)方法[P].中國：2011104173256.

[4] 楊華春，皇甫根利.中國氟化物生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2008(11)：5-7.