吳慶玲，劉紀(jì)昌，顏培坤，張琬鈺，楊豐遠(yuǎn)，沈本賢

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

石腦油主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴分子組成。石腦油中烴類分子的定向分離和優(yōu)化利用是石腦油資源優(yōu)化利用的主要發(fā)展方向［1］。正構(gòu)烷烴是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料，環(huán)烷烴是催化重整制芳烴的理想原料［2］。如果將重整原料石腦油中的正構(gòu)烷烴和芳烴分離出來，吸余油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的含量將顯著增加，可以顯著提高催化重整裝置的處理能力，避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

在石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離技術(shù)方面，UOP公司開發(fā)了液相模擬移動床吸附分離工藝［3-4］。華東理工大學(xué)基于分子管理的理念，開發(fā)出了氣相固定床吸附分離工藝，將石腦油高效分離為富含正構(gòu)烷烴和富含非正構(gòu)烴的產(chǎn)品［5-6］。

國內(nèi)外對13X分子篩的研究熱點(diǎn)主要是用來吸附分離 CO2，N2，CH4等［7-10］。13X 分子篩對芳烴也具有一定的吸附能力。須沁華等［11］采用真空重量法測定了苯在自制13X分子篩上的吸附等溫線，飽和吸附量約為2.9 mg/g。Wardencki等［12］研究了改性13X分子篩對苯和噻吩的吸附性能。周春何等［13］考察了甲苯在沸石分子篩上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)13X分子篩對甲苯的平衡吸附量大于ZSM-5分子篩。王春蓉［14］采用熱重分析法研究了改性13X分子篩對鄰、間、對二甲苯的平均吸附量，結(jié)果表明對二甲苯的吸附量大于鄰、間二甲苯。目前，芳烴主要從重整生成油和裂解汽油中分離［15］，從直餾石腦油中吸附分離芳烴的文獻(xiàn)報道較少。

本工作在石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了13X分子篩對石腦油及其脫正構(gòu)烷烴油中芳烴的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用石腦油為中國石化上海高橋分公司的直餾石腦油，其烴類組成見表1，芳烴組成見表2。5A分子篩：球形顆粒，直徑2 mm，UOP公司（上海）。13X分子篩：球形顆粒，直徑3～5 mm，上海麥克林生化科技有限公司。N2：純度99.2%（φ），上海思靈氣體有限公司。

表1 石腦油中烴類組成Table 1 Hydrocarbon composition in naphtha

表2 石腦油中芳烴組成Table 2 Aromatics composition in naphtha

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

吸附分離過程采用固定床吸附分離裝置，氣相吸附，逆流脫附。其工藝流程如圖1所示。

圖1 石腦油吸附/脫附流程Fig.1 Flowchart of the adsorption/desorption process for naphtha.

1.3 分析方法

1.3.1 烴類組成分析

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀分析石腦油和吸余油中烴類組成。采用石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的瑞博汽油組成分析軟件對試樣進(jìn)行定性、定量。

1.3.2 吸附量測定

分子篩的吸附量可由式（1）計(jì)算。

式中，Q為分子篩的平衡吸附量，mg/g；m2，m3為進(jìn)料石腦油和分子篩的質(zhì)量，g；x1，x2為吸附前后烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 13X分子篩對石腦油中芳烴的吸附分離性能

在吸附溫度290 ℃、進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1條件下，石腦油中各芳烴分子在13X分子篩床層的吸附穿透曲線如圖2所示。由圖2可看出，間二甲苯最先穿透床層，然后鄰二甲苯在20 min左右穿透床層，苯、甲苯、對二甲苯和乙苯在70 min以后依次穿透床層。表明13X分子篩對間二甲苯基本不吸附，對鄰二甲苯吸附量較低。這是因?yàn)殚g二甲苯和鄰二甲苯分子中的兩個甲基在苯環(huán)上的位置導(dǎo)致它們在13X分子篩微孔道中吸附時空間位阻較大［16］，難以進(jìn)入孔道，而苯、甲苯、對二甲苯和乙苯的空間位阻較小。由式（1）計(jì)算可知，13X分子篩對苯、甲苯、對二甲苯和乙苯的吸附量較大，分別為0.9，10.7，4.0，3.1 mg/g。13X分子篩對石腦油中芳烴的總吸附量為18.9 mg/g。由于不同芳烴分子在13X分子篩微孔道中的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的芳烴分子（比如乙苯和對二甲苯）會對苯和甲苯等弱吸附分子產(chǎn)生明顯的置換脫附作用，即吸附穿透后某段吸余油中苯和甲苯的含量可能大于它們在原料石腦油中的含量，表現(xiàn)在吸附穿透曲線上即為“縮攏”現(xiàn)象［17］。

圖2 石腦油中各芳烴的吸附穿透曲線Fig.2 Adsorption breakthrough curves of aromatics in naphtha.

2.1.1 操作條件的優(yōu)化

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)綜合考察吸附溫度、進(jìn)料氣態(tài)空速、脫附時間對13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響，每個因素設(shè)計(jì)4個水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，吸附溫度對13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響最大，其次為脫附時間和進(jìn)料氣態(tài)空速。在吸附時間30 min，脫附氣態(tài)空速150 h-1條件下，以下一吸附過程第30 min的芳烴含量為優(yōu)化目標(biāo)，初步確定13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的適宜的工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速40 h-1，脫附時間為75 min。

2.1.2 吸附溫度對13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察了吸附溫度對分離石腦油中芳烴效果的影響，結(jié)果見圖3。由于13X分子篩對鄰、間二甲苯的吸附量顯著小于對苯、甲苯、對二甲苯和乙苯的吸附量，因此在考察總芳烴的吸附穿透曲線時更關(guān)注除鄰、間二甲苯之外的其他芳烴的穿透點(diǎn)。由圖3可看出，在250～310 ℃范圍內(nèi)，吸附溫度越低，穿透時間越長，表明分子篩的吸附容量越大。由于在連續(xù)的生產(chǎn)過程中，吸附/脫附為循環(huán)工藝，為了操作方便，吸附/脫附通常選擇同一溫度。雖然低溫下吸附劑的吸附容量較大，但低溫不利于脫附過程的進(jìn)行，而床層中脫附不完全的芳烴會影響下一循環(huán)的實(shí)際吸附量。為了確定最優(yōu)吸附/脫附操作溫度，有必要進(jìn)行多周期循環(huán)穩(wěn)態(tài)操作的考察。

圖3 不同吸附溫度下總芳烴在13X分子篩床層的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curves of total aromatics on 13X molecular sieve bed at different adsorption temperatures.

考察了不同操作溫度下的多周期吸附/脫附循環(huán)，并以每個循環(huán)過程吸附30 min時吸余油中的芳烴含量作為評價吸附/脫附循環(huán)過程效果的指標(biāo)，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，新鮮吸附劑對芳烴的吸附容量較大，因此第1個吸附/脫附循環(huán)過程，30 min時吸余油中芳烴含量最低。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分子篩孔道內(nèi)會有部分吸附的芳烴不能完全脫附，30 min時吸余油中芳烴含量逐漸增加。經(jīng)過4個吸附/脫附循環(huán)后，不同操作溫度下吸余油中芳烴的含量基本達(dá)到穩(wěn)定，吸附/脫附循環(huán)操作達(dá)穩(wěn)態(tài)。對比可見，290 ℃下循環(huán)3次后吸余油中芳烴的含量最低。這是由于操作溫度低于290 ℃時，雖然13X分子篩對石腦油中的芳烴具有較高的吸附量，但由于溫度較低，脫附不完全，因此達(dá)到吸附/脫附平衡后，床層的單程吸附量不高；而操作溫度高于290 ℃時，雖然吸附的芳烴容易脫附，但13X分子篩對芳烴的吸附容量較低，達(dá)到吸附/脫附平衡后床層的單程吸附量也不高。 因此優(yōu)化的操作溫度為290 ℃。

圖4 不同溫度下30 min時吸余油中芳烴含量隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.4 Effects of cycle number on aromatic contents in raffinate oil at different temperatures(at 30 min time point).

2.1.3 進(jìn)料氣態(tài)空速對13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察了不同進(jìn)料氣態(tài)空速對13X分子篩吸附分離效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同進(jìn)料氣態(tài)空速對13X分子篩吸附分離效果的影響Fig.5 Effects of GHSV on the adsorption separation by 13X molecular sieve.

從圖5可看出，進(jìn)料氣態(tài)空速越小，吸附過程結(jié)束時吸余油中芳烴的含量越低。進(jìn)料氣態(tài)空速為40，75，150，220 h-1時，30 min時吸余油中芳烴總含量（w）分別為1.5%，2.0%，3.2%，3.9%。但考慮到進(jìn)料氣態(tài)空速過小，單位時間的處理能力太低，因此選擇優(yōu)化的進(jìn)料氣態(tài)空速為75 h-1。

2.1.4 脫附時間對13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察脫附時間對下一循環(huán)吸附過程的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可看出，在脫附時間較短時，隨著脫附時間的增加，下一吸附過程的吸附效果越好，表明床層中吸附的芳烴脫附得越徹底。當(dāng)脫附時間達(dá)到75 min后，繼續(xù)增加脫附時間，下一個吸附過程吸余油中芳烴含量基本不變。因此，選擇脫附時間為75 min。

綜合正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響考察結(jié)果，確定13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的優(yōu)化工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1，吸附時間30 min，N2脫附氣態(tài)空速150 h-1時的適宜脫附時間為75 min。

圖6 脫附時間對下一吸附過程的影響Fig.6 Effects of desorption time on the next adsorption process.

2.2 基于分子管理的石腦油中正構(gòu)烷烴和芳烴吸附分離

為了避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率，同時為蒸汽裂解制乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。本工作基于“宜烯則烯、宜芳則芳”的石腦油分子管理理念，采用5A分子篩和13X分子篩分離石腦油中的正構(gòu)烷烴和芳烴。

2.2.1 5A分子篩對石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離性能

考察了5A分子篩吸附劑對石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離效果，結(jié)果見圖7。從圖7可看出，吸附溫度越低，總正構(gòu)烷烴的穿透時間越長，表明5A分子篩床層的吸附容量越大。

圖7 總正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakthrough curves of total n-paraffins.

不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴在5A分子篩床層的吸附穿透曲線見圖8。由圖8可知，隨吸附時間的延長，各正構(gòu)烷烴隨碳數(shù)的增加依次穿透床層，并可觀察到由于置換脫附引起的縮攏現(xiàn)象，表明5A分子篩對高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附能力強(qiáng)于低碳數(shù)正構(gòu)烷烴。

圖8 不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線Fig.8 Adsorption breakthrough curves of n-paraffins with different carbon numbers.

經(jīng)5A分子篩吸附分離后，正構(gòu)烷烴含量由石腦油中的31.9%（w）降為吸余油中的0.3%（w），脫除率達(dá)到99%。吸余油烴類族組成見表4。由表4可看出，脫正構(gòu)吸余油中異構(gòu)烷烴含量達(dá)到52.7%（w），與原料石腦油相比，含量提高了18.0百分點(diǎn)；環(huán)烷烴含量達(dá)30.4%（w），比原料石腦油含量提高了9.8百分點(diǎn)；芳烴含量達(dá)到16.6%（w），比原料石腦油中含量提高了3.8百分點(diǎn)。

表4 脫正構(gòu)吸余油的烴類組成Table 4 Hydrocarbon composition in the raffinate oil left from n-paraffins desorption

以氣態(tài)空速為150 h-1的N2為脫附劑，在溫度290 ℃的條件下脫附30 min，通過氣相色譜分析可得脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w）左右。

經(jīng)過5A分子篩吸附分離，將石腦油分離為富含正構(gòu)烷烴產(chǎn)品和富含非正構(gòu)烷烴產(chǎn)品，富含正構(gòu)烷烴產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料，富含非正構(gòu)烷烴產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

2.2.2 13X分子篩對石腦油脫正構(gòu)吸余油中芳烴的吸附分離性能

在吸附溫度290 ℃、進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1的條件下，考察了13X分子篩對石腦油脫正構(gòu)油中芳烴的吸附分離效果，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，13X分子篩對脫正構(gòu)油中芳烴的吸附規(guī)律與對石腦油中芳烴的吸附規(guī)律相似，間二甲苯、鄰二甲苯最先穿透床層，苯、甲苯、對二甲苯和乙苯依次穿透，苯和甲苯的吸附穿透曲線有明顯的縮攏現(xiàn)象。由式（1）計(jì)算可得，13X分子篩對石腦油脫正構(gòu)油中芳烴總吸附量為22.7 mg/g，高于對石腦油中的芳烴的吸附量18.9 mg/g，原因在于脫正構(gòu)油中各芳烴濃度高于它們在石腦油中的濃度。對苯、甲苯、對二甲苯和乙苯的平衡吸附量分別為1.1，12.6，5.1，3.8 mg/g。以氣態(tài)空速為150 h-1的N2為脫附劑，在290 ℃下脫附75 min，通過氣相色譜分析可得脫附油中芳烴的含量為85.1%（w）。

圖9 脫正構(gòu)油中各芳烴在13X分子篩床層的吸附穿透曲線Fig.9 Adsorption breakthrough curves of aromatics in raffinate oil by 13X molecular sieve.

2.2.3 13X分子篩對石腦油及其脫正構(gòu)油中芳烴的吸附分離效果

經(jīng)5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，石腦油、脫正構(gòu)吸余油和脫正構(gòu)脫芳吸余油的烴類組成見表5。

表5 石腦油、脫正構(gòu)吸余油和脫正構(gòu)脫芳吸余油的烴類組成Table 5 Hydrocarbon compositions in naphtha，raffinate oil left from n-paraffins desorption，and raffinate oil left from n-paraffins/aromatics desorption

由表5可知，經(jīng)過5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，脫正構(gòu)脫芳吸余油中正構(gòu)烷烴和芳烴含量（w）分別由31.9%和12.8%降低到0.4%和1.7%，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量（w）分別由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%。脫正構(gòu)脫芳吸余油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。催化重整原料中正構(gòu)烷烴和芳烴的吸附分離可以顯著提高催化重整裝置的處理能力，避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

通過氣相色譜分析，5A分子篩脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w），可以作為優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料；13X分子篩脫附油中芳烴含量為85.1%（w），可直接作為芳烴抽提的原料。

3 結(jié)論

1）13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的優(yōu)化工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1，吸附時間30 min，N2脫附氣態(tài)空速150 h-1時的適宜脫附時間為75 min。在該條件下，13X分子篩對芳烴的吸附量為18.9 mg/g。

2）經(jīng)過5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，脫正構(gòu)脫芳吸余油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量（w）分別由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%，可避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

3）5A分子篩脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w），可作為優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料；13X分子篩脫附油中芳烴含量為85.1%（w），可直接作為芳烴抽提的原料。

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