郭 睿，王 寧，張 瑤，韓 雙，高彎彎

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

木質(zhì)素是由苯丙烷基單元（C6～C3）相互耦合、以醚鍵和碳碳鍵連接的具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定型高聚物［1］。木質(zhì)素是自然界中儲備第二多的天然高分子材料，廣泛存在于各種植物中，且價格低廉，可生物再生［2-4］。木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素的衍生物，主要來源于酸性亞硫酸鈉制漿廢液和堿木質(zhì)素的磺化產(chǎn)物，基本組成結(jié)構(gòu)單元也是苯丙烷結(jié)構(gòu)［5］。由于木質(zhì)素磺酸鹽具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性低、空間位阻大等特點，難以得到很好的利用。為了提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性，研究者們通過羥甲基化［6］、脫甲基化［7］、烷基化［8］等改性來提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性。目前，木質(zhì)素磺酸鹽在油田化學(xué)品中主要用作鉆井液處理、調(diào)剖堵水及三次采油過程中的表面活性劑［9］。

本工作以木質(zhì)素磺酸鈉（SL）和甲醛為原料，水為溶劑，在堿性條件下合成了羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉（HSL），分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、溶劑用量、甲醛加入量對HSL羥甲基含量的影響。建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，使用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken設(shè)計對HSL的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

SL：工業(yè)品，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；甲醛：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；NaOH：AR，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：VECTOR-22型，德國Bruker公司；核磁共振儀：Advance 400 MHz Ⅲ型，德國Bruker公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）：Q45+EDAXOctaneprime型，美國FEI公司。

1.2 HSL的合成過程

將5 g SL溶解在20 mL去離子水中，加入到裝有攪拌棒和回流冷凝管的三口燒瓶中。用NaOH調(diào)節(jié)pH呈堿性，反應(yīng)一段時間后升溫至70～90 ℃。緩慢滴加甲醛溶液，恒溫反應(yīng)2～6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)物，然后將粗產(chǎn)物經(jīng)過陰離子交換樹脂，除去相對分子質(zhì)量低的無機酸，再經(jīng)過陽離子交換樹脂，將木質(zhì)素磺酸鹽轉(zhuǎn)換為木質(zhì)素磺酸，最終得到較純的HSL產(chǎn)物。

1.3 游離甲醛含量的測定

準(zhǔn)確稱取2 g試樣置于盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，加入2滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)并測定pH。當(dāng)pH = 4時，加入10 mL 10%（w）的鹽酸羥胺溶液，在室溫下靜置10 min，然后用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 pH = 4，同時做空白實驗［10］。

1.4 羥甲基含量的測定

準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g，加入到250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水并充分搖勻，再加入25 mL 0.1 mol/L的碘液和10 mL 2 mol/L的NaOH溶液，蓋緊瓶蓋搖勻，并用水封口，室溫下避光靜置10 min后，加入10 mL 4 mol/L的鹽酸溶液搖勻，立刻用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，再加3 mL 1%（w）的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，同時做空白實驗，平行測定兩次［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素反應(yīng)條件對SL羥甲基化的影響

2.1.1 pH對SL羥甲基化的影響

圖1為pH對SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖1可知，隨著pH的增加，HSL的羥甲基含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)pH = 11時，HSL的羥甲基含量達(dá)到最大，這是因為在堿性條件下，SL酚羥基的鄰、對位可以被活化成為活性位點，從而與甲醛發(fā)生親電加成反應(yīng)進(jìn)而引入羥甲基［11］。隨著pH的進(jìn)一步提高，HSL的羥甲基含量逐漸下降，這是由于pH過大會促使甲醛發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)，制約著SL的羥甲基化。游離甲醛的含量隨著pH的增大而逐漸下降，這是因為pH過大會阻礙甲醛參與羥甲基化反應(yīng)，羥甲基化程度的減小有利于Cannizzar副反應(yīng)的進(jìn)行，所以甲醛含量逐漸降低。

圖1 pH對SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of pH on the hydroxymethyl content and free formaldehyde content in hydroxymethylation of sodium lignosulphonate(SL).

2.1.2 溶劑用量對SL羥甲基化的影響

圖2為溶劑用量對SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖2可知，隨著溶劑用量的增加，HSL的羥甲基含量先增大后減小，當(dāng)溶劑用量為20 mL時，HSL的羥甲基含量達(dá)到最大。這是因為當(dāng)溶劑用量較少時，反應(yīng)體系濃度過高，SL在水溶液中的分散性差，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致羥甲基化反應(yīng)程度較小。當(dāng)溶劑用量較大時，反應(yīng)體系濃度過低，反應(yīng)物之間接觸面積較小，反應(yīng)程度低，導(dǎo)致HSL的羥甲基含量較少。游離甲醛含量隨著溶劑用量的增大呈下降趨勢。這是由于在堿性條件下，甲醛可以發(fā)生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，SL羥甲基化反應(yīng)程度減小，導(dǎo)致甲醛的分子內(nèi)氧化還原副反應(yīng)會增強，所以游離甲醛含量會持續(xù)下降。

圖2 溶劑用量對SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of solvent dosages on the free fo rmaldehyde content and the hydroxymethyl content in SL hydroxymethylation.

2.1.3 反應(yīng)時間對SL羥甲基化的影響

圖3為反應(yīng)時間對SL羥甲基化反應(yīng)的影響。

圖3 反應(yīng)時間對SL 羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of time on the SL hydroxy methylation.Conditions：pH=11，70 ℃，solvent dosage of 30 mL，added formaldehyde 0.24 g.

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，HSL的羥甲基含量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5 h時，羥甲基含量最大。主要原因是反應(yīng)時間較短時，羥甲基化反應(yīng)不完全，HSL羥甲基含量較低。當(dāng)反應(yīng)延長至5 h后，SL分子中能與甲醛發(fā)生反應(yīng)的活性位點越來越少，導(dǎo)致HSL的羥甲基含量減少。反之，游離甲醛的含量隨著時間的延長呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。

2.1.4 反應(yīng)溫度對SL羥甲基化的影響

圖4為反應(yīng)溫度對SL羥甲基化反應(yīng)的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，HSL羥甲基含量先增大后減小，當(dāng)溫度升高到90 ℃時，羥甲基含量達(dá)到最大。這是因為SL在較高的反應(yīng)溫度下能夠保持良好的水溶性，不易發(fā)生團(tuán)聚，從而增加反應(yīng)物的接觸面積，使反應(yīng)物活性增加，羥甲基化程度增大［12］。但當(dāng)反應(yīng)體系的溫度過高時，會使已經(jīng)形成的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致體系中羥甲基含量降低［13］。隨著反應(yīng)溫度的增加游離甲醛含量逐漸降低，這是因為在堿性條件下，甲醛會反生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，羥甲基化程度的減小有利于甲醛發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。

圖4 溫度對SL羥甲基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperatures on the SL hydroxymethylation.Conditions：pH=11，70 ℃，5 h，solvent dosage of 20 mL.

2.1.5 甲醛加入量對SL羥甲基化的影響

圖5為甲醛加入量對SL羥甲基化反應(yīng)的影響。

圖5 甲醛加入量對SL羥甲基化游離甲醛含量和羥甲基含量的影響Fig.5 Effect of amount of added formaldehyde on the SL hydroxymethylation.

由圖5可知，隨著甲醛加入量的增加，HSL羥甲基的含量先增大后減小趨勢。甲醛加入量達(dá)到0.75 g（m（SL）∶m（甲醛）= 1∶0.15）時，HSL的羥甲基含量最大。這是由于隨著甲醛用量的增加，更多的甲醛結(jié)合到SL分子上，HSL的羥甲基含量增加。當(dāng)甲醛含量過多時，SL能參與反應(yīng)的活性位點已達(dá)到飽和，HSL的羥甲基含量降低。反之，隨著甲醛加入量的增加，游離甲醛含量呈先減小后增加趨勢。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法優(yōu)化法中的Box-Behnken 設(shè)計建立數(shù)學(xué)模型，以反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時間（B）和甲醛加入量（C）為自變量，以-1，0，1分別代表自變量的低、中、高水平，以羥甲基含量（D）為考察指標(biāo)進(jìn)行實驗設(shè)計［14］。表1為實驗因素及水平。表2為實驗設(shè)計及結(jié)果。

表1 實驗因素及水平Table 1 Factors and levels of experiment

采用SAS軟件對表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到試樣HSL中D對A，B，C三個變量的二次回歸方程為：D= 11.97 + 0.59A+ 0.20B+ 0.24C- 0.11AB-0.25AC+ 0.64BC- 0.54A2- 1.29B2- 0.77C2。表 3 為羥甲基含量回歸方程方差分析。

表2 實驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Experimental design and results

表3 羥甲基含量的回歸方程方差分析Table 3 Analysis of the variance of the regression equation of the D

由表3可知，該模型P＜ 0.000 1，說明所選模型極其顯著，失擬誤差項不顯著（P= 0.547 0 ＞0.05），說明回歸方程與實驗擬合較好。由F的大小可知，各因素對D影響程度從大到小順序為：A＞C＞B。將模擬項的P與0.05比較可知，模擬一次項A和C影響顯著，B影響不顯著；交互項BC顯著，AB和AC不顯著；二次項A2，B2，C2均顯著。計算得到模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為97.64%，校正復(fù)相關(guān)系數(shù)為94.60%，說明該模型選擇合適。

2.3 較佳合成工藝的確定及驗證

圖6為各因素交互作用的響應(yīng)面三維圖。由圖6可知，通過響應(yīng)面實驗設(shè)計進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在該預(yù)測條件下，羥甲基含量為11.966%。考慮到實際操作，在上述條件下對二次回歸方程進(jìn)行驗證，實驗結(jié)果測得羥甲基含量為12.110%。實驗結(jié)果與預(yù)測值相差較小，說明方程擬合度較好，能有效預(yù)測實際結(jié)果。

圖6 各因素交互作用的響應(yīng)面三維圖Fig.6 Three-dimensional diagrams of response surfaces with interaction of various factors.Conditions：90 ℃，5 h，added formaldehyde 0.75 g.

2.4 表征結(jié)果

圖7為原料SL和產(chǎn)物HSL的FTIR譜圖。由圖7可知，HSL在3 441 cm-1處羥基吸收峰變寬，說明羥基含量增多；在2 938 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的伸縮振動峰，說明引入了羥甲基；在1 400～1 600 cm-1處芳香環(huán)的骨架振動發(fā)生了變化，主要是由于苯環(huán)上羥甲基的引入；1 228 cm-1處為酚羥基的伸縮振動峰，1 042 cm-1處為磺酸基的伸縮振動峰，其他峰出峰位置均和原料SL相符［15-16］。說明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物HSL。

圖8為原料SL和產(chǎn)物HSL的1H NMR譜圖。由圖8a可知，δ= 3.0～3.7處為甲氧基質(zhì)子峰，δ=4.67處為溶劑峰，δ= 6～8處為苯環(huán)上質(zhì)子峰。由圖8b可知，δ= 4.0處為亞甲基振動峰，δ= 6～8處質(zhì)子峰的減少說明苯環(huán)上的氫已被取代，其他峰出峰位置均和原料相同［17-18］。

圖7 原料SL和產(chǎn)物HSL的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the raw material SL and the product hydroxymethyl sodium lignin sulfonate(HSL).

圖8 原料SL（a）和產(chǎn)物HSL（b）的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of the raw material SL(a) and the product HSL(b).

圖9為原料SL和產(chǎn)物HSL的ESEM照片。由圖9可知，原料SL為球狀或癟球狀結(jié)構(gòu)，且球體大小不同，而產(chǎn)物HSL呈現(xiàn)出小的、不規(guī)則的碎片狀。這是由于木質(zhì)素磺酸鹽在水中有一定的溶解性，經(jīng)過羥甲基化改性，打破原本的封閉結(jié)構(gòu)，在水中能夠更好地分散，增加了水溶性。

圖9 原料SL和產(chǎn)物HSL的ESEM照片F(xiàn)ig.9 ESEM images of the raw material SL and the product HSL.

3 結(jié)論

1）合成HSL的較佳工藝條件為pH = 11，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間5 h，m（SL）∶m（甲醛）=1∶0.15，溶劑用量為20 mL。

2）建立了HSL羥甲基含量的二次回歸方程，各因素對D影響程度從大到小順序為：A＞C＞B。計算得到模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為97.64%，校正復(fù)相關(guān)系數(shù)為94.60%，說明該模型選擇合適。

3）采用響應(yīng)面優(yōu)化法對HSL合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到的較佳工藝有較強的可靠性，為SL進(jìn)一步改性創(chuàng)造了條件。實驗結(jié)果測得羥甲基含量為12.110%。實驗結(jié)果與預(yù)測值相差較小，說明方程擬合度較好，能有效預(yù)測實際結(jié)果。

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