申小冬 ，任俊杰 ，梁德青

（1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所 天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州天然氣水合物中心，廣東 廣州 510640；2.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

氣體水合物是一種在高壓、低溫條件下由主體分子（水分子）和客體分子（甲烷、乙烷、二氧化碳、氮?dú)獾容p質(zhì)氣體分子）生成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體化合物［1］。根據(jù)客體分子的性質(zhì)和大小可將氣體水合物分為三種主要的結(jié)構(gòu)類型，分別為Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物［2］。由于1 m3的氣體水合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下可存儲(chǔ)約180 m3的氣體，因此氣體水合物被看做潛在的能源資源儲(chǔ)運(yùn)方式［3-4］。氣體水合物技術(shù)在能源、資源和環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可用于天然氣的儲(chǔ)運(yùn)、氣體混合物的分離、海水淡化、空調(diào)蓄冷以及二氧化碳溫室氣體處理等方面［5-8］。當(dāng)前氣體水合物技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)巨大瓶頸是氣體水合物的快速持續(xù)大量生成問題。

促進(jìn)氣體水合物生成的方法大致分為兩種：化學(xué)法和機(jī)械法。化學(xué)法主要通過添加化學(xué)促進(jìn)劑促進(jìn)氣體水合物的生成，如熱力學(xué)促進(jìn)劑四氫呋喃和環(huán)戊烷、動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑十二烷基硫酸鈉（SDS）等［9-15］。機(jī)械法大致有四種：氣-液界面接觸法、攪拌法、孔板鼓泡法和噴霧法［16］。無表面活性劑及攪拌的靜態(tài)條件下，水合物膜的生成阻止氣體和液體進(jìn)一步接觸反應(yīng)使得水合物生成速度相當(dāng)緩慢。物理攪拌和噴霧需要消耗大量能量，在高壓條件下不易保證氣密性，具有安全隱患。鼓泡法在氣體水合物制取過程中具有安全節(jié)能，可持續(xù)操作的優(yōu)勢(shì)［17］。

馬昌峰等［18］較早地測(cè)定了懸浮于靜態(tài)水中的單個(gè)氣泡表面水合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。通過測(cè)定氣泡表面被水合物覆蓋的速度來表征水合物的生長(zhǎng)速度。Luo等［14-15］研究了透明鼓泡塔中含促進(jìn)劑四氫呋喃體系中甲烷水合物的生成動(dòng)力學(xué)，分別考察了進(jìn)氣速率、溫度、壓力、水合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)甲烷消耗速率的影響，并建立了水合物生成動(dòng)力學(xué)模型。彭寶仔等［19-20］用水中懸浮泡法測(cè)定了甲烷微小氣泡表面水合物膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，并以無因次Gibbs自由能差為推動(dòng)力，提出了具有物理意義的水合物膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型。呂秋楠等［9，13］研究了鼓泡塔反應(yīng)器中含環(huán)戊烷體系中甲烷水合物的生成動(dòng)力學(xué)，考察了進(jìn)氣速率、溫度和壓力對(duì)甲烷水合物生成的影響。Xu等［12］用相同設(shè)備測(cè)定了鼓泡法生成水合物在處理工業(yè)廢氣中二氧化碳的應(yīng)用。Lee等［10］用懸浮氣泡法研究了純水及含SDS和聚乙烯基己內(nèi)酰胺溶液中甲烷-丙烷氣泡表面水合物生成的形態(tài)學(xué)并提出了相應(yīng)的模型。

鑒于高壓條件下連續(xù)鼓泡法中氣體水合物生成動(dòng)力學(xué)和形態(tài)學(xué)的研究較少，本工作用一臺(tái)耐高壓透明藍(lán)寶石鼓泡器對(duì)甲烷純水體系的動(dòng)力學(xué)和形態(tài)學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)促進(jìn)氣體水合物的快速持續(xù)大量生成及氣體水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率為18 mΩ/cm；甲烷：純度99.99%，廣州譜源氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為12 mm、內(nèi)高為100 mm的透明藍(lán)寶石鼓泡器中進(jìn)行，最高耐壓15 MPa，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus.

鼓泡器有效總體積為23 cm3，底部有特殊設(shè)計(jì)，設(shè)有一個(gè)小孔供氣體進(jìn)入并可安放不同目數(shù)的濾網(wǎng)。實(shí)驗(yàn)裝置還包括穩(wěn)壓系統(tǒng)、低溫冷卻系統(tǒng)、壓力溫度采集系統(tǒng)和氣體流量計(jì)等。實(shí)驗(yàn)恒壓條件由連接在甲烷氣瓶上的高壓恒壓閥完成。低溫冷卻系統(tǒng)溫度調(diào)節(jié)范圍為-20～100 ℃，控制精度為±0.1 ℃；溫度傳感器為鉑電阻，測(cè)量范圍為-50～100 ℃，A級(jí)精度；壓力傳感器測(cè)量范圍為0～25 MPa，精度0.1級(jí)；氣體流量由濕式氣體流量計(jì)測(cè)定，精度為0.02 L。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Agilent公司Agilent 34970A型數(shù)據(jù)采集儀采集。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）反應(yīng)器上端連接真空泵，通過連接下端氣孔的進(jìn)液管將5 mL去離子水抽進(jìn)反應(yīng)器中。拆下進(jìn)液管，將連接氣瓶的進(jìn)氣管與下端進(jìn)氣孔連接。對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空，進(jìn)實(shí)驗(yàn)氣體（甲烷，壓力1 MPa）并排掉，重復(fù)以上清洗步驟2～3次，排除殘余空氣。2）開啟低溫制冷系統(tǒng)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定在設(shè)定溫度。3）調(diào)節(jié)恒壓閥出氣口壓力，向反應(yīng)器內(nèi)緩慢鼓入甲烷氣體，達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力。調(diào)節(jié)反應(yīng)器上端排氣孔閥門，控制氣流速度。4）水合物生成反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間或達(dá)到一定量時(shí)，停止進(jìn)氣，緩慢排氣，分解水合物。實(shí)驗(yàn)過程中記錄水合物生成和結(jié)束的時(shí)間，并記錄相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的氣體流量計(jì)讀數(shù)和排氣結(jié)束時(shí)的讀數(shù)。

一定實(shí)驗(yàn)條件下和反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單位液體體積內(nèi)甲烷氣體的平均反應(yīng)速率（rCH4）由以下公式計(jì)算：

式中，nCH4，nCH4re，nCH4fr分別為反應(yīng)消耗的甲烷量，反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)器中排出的甲烷量，反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)游離的甲烷量，mol；t為水合物反應(yīng)時(shí)間，s；V為反應(yīng)液的體積，5 mL；Vfr為反應(yīng)器中游離甲烷氣體的體積，本實(shí)驗(yàn)中假定Vfr為常數(shù)18 mL，不隨水合物的生成而改變；Z為甲烷氣體的壓縮因子，通過P-R氣體方程求解；T為氣體溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）；rCH4pa為進(jìn)氣速率，mol/s；ηCH4為氣體轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)總通氣量為水合物生成過程中的通氣量（nCH4pa）與nCH4的總和。

2 結(jié)果與討論

2.1 鼓泡法中甲烷水合物生成過程的形態(tài)學(xué)變化

圖2 展示了鼓泡法中甲烷水合物生成前及生成過程中形態(tài)的變化。實(shí)驗(yàn)壓力為7 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度為1.5 ℃，無濾網(wǎng)，進(jìn)氣速率為0.000 8 mol/s。

圖2 鼓泡法中甲烷水合物生成過程的形態(tài)學(xué)變化Fig.2 Morphological changes during the formation process of methane hydrate in bubbling method.

從圖2可看出，水合物首先在氣液界面產(chǎn)生，甲烷氣泡并不會(huì)直接轉(zhuǎn)化為水合物泡，而是與已有的水合物膜或水合物泡接觸后才轉(zhuǎn)化為水合物泡，并不斷堆積，部分水合物泡被托舉出氣液界面。新生成的水合物泡顏色較暗，因?yàn)樗衔餁け容^薄，隨著時(shí)間推移，水合物殼不斷變厚，水合物泡顏色變得越來越白。水合物泡內(nèi)的氣體會(huì)慢慢釋放，且水合物泡間相互擠壓，水合物泡會(huì)變形，聚集成大水合物團(tuán)。隨著水合物團(tuán)的增大變重，新生成的氣泡或水合物泡，不能將水合物團(tuán)整體向上托舉，水合物泡在氣液界面下生成，不斷積累，最終在下端進(jìn)氣口形成水合物泡，氣體從水合物團(tuán)中形成的氣體通道（類似于煙筒）直接排出，氣體與水直接接觸減少，不再大量產(chǎn)生新水合物泡。

2.2 進(jìn)氣速率對(duì)甲烷水合物生成的影響

甲烷水合物生成速率和甲烷氣體轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)氣速率的變化見圖3和圖4。從圖3可看出，甲烷水合物生成速率與進(jìn)氣速率的變化近似線性關(guān)系。這表明，提高進(jìn)氣速率可以提高甲烷水合物的生成速率。這是因?yàn)樘岣哌M(jìn)氣速率后，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的甲烷氣泡，增加了氣液接觸面積，促進(jìn)了甲烷水合物的生成。

圖3 進(jìn)氣速率對(duì)甲烷水合物生成速率的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on methane hydrate formation rate.

從圖4可看出，隨著進(jìn)氣速率的提高，甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率反而下降，近似負(fù)指數(shù)關(guān)系。這是因?yàn)樘岣哌M(jìn)氣速率后，過量的氣體進(jìn)入反應(yīng)器中，不能及時(shí)參與水合物生成反應(yīng)而被排出，使得甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率下降。

不同進(jìn)氣速率下反應(yīng)器內(nèi)甲烷水合物的形態(tài)見圖5。從圖5可看出，低進(jìn)氣速率下，反應(yīng)生成的水合物泡能較好地保持原來氣泡的形狀，變形和破裂不太嚴(yán)重，水合物比較疏松且顏色較深；高進(jìn)氣速率下，反應(yīng)生成的水合物泡變形破裂嚴(yán)重，不斷堆積，水合物相對(duì)比較致密且顏色白。

圖4 進(jìn)氣速率對(duì)甲烷氣體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on gas conversion.Reaction conditions referred to Fig.3.

圖5 不同進(jìn)氣速率下甲烷水合物形態(tài)Fig.5 Forms of methane hydrate under different gas flow rate.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.3 壓力對(duì)甲烷水合物生成的影響

壓力對(duì)甲烷水合物生成速率的影響見圖6。

圖6 壓力對(duì)甲烷水合物生成速率的影響Fig.6 Effect of pressure on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：1.5 ℃，without filter mesh.

從圖6可看出，相同進(jìn)氣速率下，甲烷水合物的生成速率隨壓力的升高而增大。這是因?yàn)樵诤銣貤l件下，壓力越高，甲烷水合物反應(yīng)的化學(xué)推動(dòng)力越大，甲烷水合物的生成速率越快。

相同進(jìn)氣速率下，甲烷氣體轉(zhuǎn)化率和甲烷水合物生成速率成正比，因此，甲烷氣體轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化與甲烷水合物生成速率隨壓力變化的趨勢(shì)一致，包括溫度和濾網(wǎng)目數(shù)對(duì)甲烷氣體轉(zhuǎn)化率的影響也不再重復(fù)說明。與進(jìn)氣速率和濾網(wǎng)目數(shù)相比，壓力和溫度對(duì)甲烷水合物形態(tài)的影響較小，本工作不討論。

2.4 溫度對(duì)甲烷水合物生成的影響

溫度對(duì)甲烷水合物生成速率的影響見圖7。從圖7可看出，相同進(jìn)氣速率下，甲烷水合物的生成速率隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)樵诤銐簵l件下，溫度越高，過冷度越低，甲烷水合物反應(yīng)的化學(xué)推動(dòng)力越小，甲烷水合物的生成速率也越低。

圖7 溫度對(duì)甲烷水合物生成速率的影響Fig.7 Effect of temperature on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：7 MPa，without filter mesh.

2.5 濾網(wǎng)對(duì)甲烷水合物生成的影響

研究了濾網(wǎng)目數(shù)對(duì)甲烷水合物生成速率和形態(tài)學(xué)的影響，并與相同條件下無濾網(wǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較。甲烷水合物生成速率隨濾網(wǎng)目數(shù)的變化見圖8。從圖8可看出，高進(jìn)氣速率下，增加濾網(wǎng)，可以顯著提高甲烷水合物的生成速率。但甲烷水合物生成速率與濾網(wǎng)目數(shù)并非正相關(guān)，200目濾網(wǎng)的促進(jìn)效果最明顯。低進(jìn)氣速率下，濾網(wǎng)對(duì)甲烷水合物生成速率的促進(jìn)效果不明顯。

有無濾網(wǎng)時(shí)甲烷水合物的形態(tài)見圖9。增加濾網(wǎng)可以將氣泡分割成體積更小的氣泡，增加氣液接觸面積，由于甲烷水合物更易在氣液界面生成，因此提高了甲烷水合物的生成速率。正如圖9所示，增加濾網(wǎng)后，反應(yīng)器中有更多小體積的水合物泡。由于復(fù)雜表面張力的作用，增加濾網(wǎng)目數(shù)并不能增加小氣泡數(shù)目，氣泡仍保持較大的體積和較少的數(shù)目，對(duì)甲烷水合物的生成速率影響不太顯著。

圖8 濾網(wǎng)目數(shù)對(duì)甲烷水合物生成速率的影響Fig.8 Effect of specification of filter meshes on methane hydrate formation rate.

圖9 有無濾網(wǎng)時(shí)甲烷水合物的形態(tài)Fig.9 Forms of methane hydrate with and without filter meshes.

3 結(jié)論

1）甲烷水合物易在氣液界面生成，生成的水合物膜會(huì)阻斷氣液接觸，阻止甲烷水合物的進(jìn)一步生成。鼓泡法中，新的氣液接觸面積不斷增加，可以顯著提高甲烷水合物的生成速率。

2）增加進(jìn)氣速率可增加新的氣液接觸面積，促進(jìn)甲烷水合物的生成，相反，甲烷氣體轉(zhuǎn)化率降低。

3）升高壓力和降低溫度可以增加甲烷水合物化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力，促進(jìn)甲烷水合物的生成，甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率也增大。

4）增加濾網(wǎng)，可以將氣泡分割成更多小體積的氣泡，顯著增加氣液接觸面積，提高甲烷水合物的生成速率和甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率。但甲烷水合物的生成速率不隨濾網(wǎng)目數(shù)的增加而增加，200目濾網(wǎng)的促進(jìn)效果最佳。

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