李松清

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室)

鉭和鈮是地球上豐度最小的元素之一，屬于稀有貴重金屬，在電子、宇航和特殊合金等方面得到了廣泛應(yīng)用，屬于國家戰(zhàn)略物資[1]。稀土元素是21世紀(jì)具有戰(zhàn)略地位的元素，被譽(yù)為進(jìn)入未來世界的鑰匙[2]。銣及其化合物在激光、等離子體技術(shù)中的熱電轉(zhuǎn)換器、離子推進(jìn)發(fā)動機(jī)及銫離子通信系統(tǒng)、醫(yī)療、高能燃料等諸多領(lǐng)域均有其特殊的用途及作用[3]。我國鈮、鉭等稀有礦資源大部分是綜合性礦床以共伴生礦床為主，該類型礦床的儲量約占全國鈮儲量的70%以上[4]。

某堿長花崗巖含鈮、鉭、銣、稀土等多種稀有礦資源，其中鈮高鉭低(Nb2O5品位為0.021%，Ta2O5品位為0.002%)，鈮、鉭氧化物之和達(dá)到一般工業(yè)品位指標(biāo)，Rb2O品位為0.075%，REO品位為0.063 6%，銣和稀土均未達(dá)到邊界品位，該礦采用常規(guī)重選、優(yōu)先浮選等工藝難以奏效。為此，采用聯(lián)合選礦工藝對礦石中的有用礦物進(jìn)行了綜合回收，為該礦的開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)。

1 原礦性質(zhì)

原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，礦物組成及相對含量見表2，稀土元素配分分析結(jié)果見表3。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

由表1可知，原礦含Nb2O5為0.021%，含Ta2O5為 0.002%，鈮高鉭低，為鈮鉭礦；含REO為0.063 6%，稀土氧化物含量很低，以鈰和釔為主；含Rb2O為0.075%，低于一般工業(yè)品位。

表2 原礦礦物組成分析結(jié)果 %

由表2可知，原礦中主要礦物為條紋長石和石英，其礦物含量分別占50.60%和45.40%。原礦的鈮和鉭主要以鈮鐵礦的形式存在，其礦物含量占0.022%，少部分以鈮鐵金紅石的形式存在；稀土礦物主要是氟碳鈰礦，其礦物含量占0.10%，其次是富釔螢石；銣主要賦存在條紋長石和黑云母中，銣在條紋長石中的分布率高于黑云母，達(dá)到60%左右，但比較分散，難以富集，銣主要在黑云母中富集。除此之外，礦石中還含有少量赤鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、鋯石、釷石等。

鈮鐵礦主要呈稀散點狀零星分布在礦石中，其晶形較好，主要呈自形板狀，與脈石礦物邊界平直，有利于其單體解離。氟碳鈰礦多呈稀散點狀零星分布在礦石中，主要呈他形粒狀，與脈石礦物邊界平直，有利于其單體解離。黑云母與長石關(guān)系緊密，很難將兩者完全單體解離。

表3 原礦稀土元素配分分析結(jié)果 g/t

2 試驗研究

試驗在實驗室條件下進(jìn)行，主要實驗室設(shè)備有XMQ240 mm×90 mm圓錐型球磨機(jī)，XFD掛槽式浮選機(jī)、瓊斯?jié)袷綇?qiáng)磁選機(jī)、逆流型磁滾筒、搖床、滾筒型高壓電選機(jī)；所用藥劑均為工業(yè)試劑。浮選機(jī)攪拌速度為1 750 r/m(該礦石鈮高鉭低，以鈮為主，鈮鉭精礦中的鈮鉭比例基本穩(wěn)定在8∶1～10∶1，因此，在鈮、鉭的回收上只分析鈮)。

2.1 試驗方案及思路

礦石中絕大部分礦物為石英和條紋長石，其他碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物含量極低，可以考慮對石英和長石的綜合回收，提高該礦利用價值。目前，石英和長石的分離技術(shù)比較成熟，從環(huán)保角度考慮，推薦采用無氰強(qiáng)酸法，中性條件下分離技術(shù)目前還處于實驗室研究階段，操作條件比較苛刻，暫不考慮[5-6]。

鉭鈮礦、稀土礦物與脈石礦物之間存在一定的比重差，國內(nèi)相關(guān)廠家很多采用重選設(shè)備粗選，粗精礦精選作業(yè)采用多種選礦工藝進(jìn)行多礦種分離富集；如宜春鉭鈮礦采用溜槽+搖床回收鉭、鈮—重選尾礦浮鋰云母等，而且鈮鐵礦、氟碳鈰礦、黑云母和石英、長石礦物之間嵌布關(guān)系簡單，容易解離，且存在一定的比磁化系數(shù)差異。因此，采用重選或強(qiáng)磁選方法對鈮、稀土礦物等進(jìn)行預(yù)富集或分質(zhì)分流是常用的手段[7-10]。在探索試驗中，發(fā)現(xiàn)對強(qiáng)磁粗精礦采用分級—重選，鈮鉭礦、稀土礦物的分離富集效果不佳，鈮和稀土作業(yè)回收率均只有30%左右，強(qiáng)磁預(yù)富集效果明顯好于重選。

北京有色金屬研究總院的陳勇等人針對某含鈮、稀土、鋯的復(fù)雜多金屬礦曾進(jìn)行過先浮選稀土后浮選鈮的優(yōu)先浮選流程，稀土的浮選捕收劑為羥肟酸，含鈮礦物采用芐基胂酸，浮選結(jié)果良好[11]。羥肟酸和氟碳鈰礦表面水解的稀土離子配合發(fā)生化學(xué)吸附，同時兼有物理吸附，吸附速度較快，且吸附牢固、穩(wěn)定[12-13]。在強(qiáng)磁粗精礦探索試驗中，采用常規(guī)稀土類捕收劑如H205、H205+烷基羥肟酸(C7-C10)、H205+苯甲羥肟酸等藥劑對稀土礦物進(jìn)行優(yōu)先浮選，但稀土礦物回收率很低；芐基胂酸對鈮鉭礦的選擇性好、捕收能力強(qiáng)，對含方解石高的礦石適應(yīng)性強(qiáng)，但毒性大，會造成環(huán)境污染，使用受限[14-15]；因此確定不采用順序優(yōu)先浮選稀土、鈮的工藝流程。

黑云母是一種含鐵的層狀硅酸鹽礦物，也是含銣的富集礦物，在強(qiáng)酸性條件下的陽離子捕收劑浮選體系中，其表面能優(yōu)先吸附胺類捕收劑，實現(xiàn)與長石石英的分離[16-17]，該礦含碳酸鹽不多，鈮鉭稀土混合浮選后的尾礦在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行黑云母浮選應(yīng)該是可行的。

最終，該試驗確定采用強(qiáng)磁選分流(鈮鉭稀土銣預(yù)富集)—粗精礦浮選脫硫—混合浮選鈮鉭—強(qiáng)磁選—分級—重選—電選—混浮尾礦回收黑云母—強(qiáng)磁選尾礦回收長石和石英的聯(lián)合選礦工藝流程，綜合回收鈮鉭礦、稀土礦、黑云母(含銣礦物)、石英和長石。試驗原則流程見圖1。

圖1 試驗原則流程

2.2 磨礦細(xì)度和磁場強(qiáng)度對鈮銣稀土預(yù)富集的影響

礦石中含有少量磁鐵礦，磨礦過程中不可避免的會混入一些鐵質(zhì)，不脫除這些鐵質(zhì)，會堵塞后續(xù)強(qiáng)磁機(jī)激磁介質(zhì)。因此，強(qiáng)磁選之前一般會增加一段弱磁選作業(yè)。鈮銣稀土預(yù)富集試驗流程見圖2。

圖2 鈮銣稀土預(yù)富集試驗流程

在弱磁選磁場強(qiáng)度為159 kA/m、強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度為1 194.27 kA/m的條件下，考察磨礦細(xì)度對鈮銣稀土粗精礦的影響，鈮銣稀土粗精礦隨磨礦細(xì)度變化的曲線見圖3。

由圖3可見，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm粒級含量從30%提高至55%時，粗精礦Nb2O5的回收率先升高后降低，粗精礦CeO2的回收率先下降后有所升高，粗精礦Rb2O的回收率下降幅度不明顯。綜合考慮，鈮銣稀土強(qiáng)磁預(yù)富集的磨礦細(xì)度-0.074 mm 35%為宜。

圖3 磨礦細(xì)度對鈮銣稀土粗精礦的影響

在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 35%、弱磁選磁場強(qiáng)度為159 kA/m 的條件下，考察強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度對鈮銣稀土粗精礦的影響，鈮銣稀土粗精礦隨強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度變化的曲線見圖4。

圖4 強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度對鈮銣稀土粗精礦的影響

由圖4可見，提高強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度對提高粗精礦鈮銣稀土回收率的影響比較明顯，但強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度越高能耗也越高，且分選性開始降低；因此，強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度選1 194.27 kA/m。

綜合考慮，鈮銣稀土強(qiáng)磁預(yù)富集的磨礦細(xì)度為-0.074 mm 35%，強(qiáng)磁選磁場強(qiáng)度為1 194.27 kA/m，可拋除90%左右的尾礦；鈮銣稀土粗精礦Nb2O5回收率為77.09%、CeO2回收率為48.01%、Rb2O回收率為31.12%。

2.3 鈮稀土混合浮選

強(qiáng)磁預(yù)富集鈮銣稀土粗精礦含Nb2O5為0.20%、CeO2為0.11%、Rb2O為0.23%。北京礦冶科技集團(tuán)有限公司選礦所基于鈮鐵礦和稀土礦物的表面特性和浮游特性，開發(fā)出一種新的鈮和稀土混合浮選捕收劑S-1，并配合調(diào)整劑CMT，對鈮鉭礦和稀土礦物進(jìn)行了二次富集。其試驗流程見圖5。

2.3.1 再磨細(xì)度影響試驗

在CMT用量為400 g/t、S-1用量為1 400 g/t的條件下進(jìn)行再磨細(xì)度試驗，其他藥劑用量及試驗流程見圖5，再磨細(xì)度對浮選粗精礦的影響結(jié)果見圖6。

圖5 強(qiáng)磁粗精礦混合浮選鈮、稀土流程

圖6 再磨細(xì)度對鈮稀土粗精礦的影響

由圖6可見，磨礦細(xì)度從-0.074 mm含量占35%(拋尾粗精礦不磨)提高到76%，粗精礦Nb2O5品位從0.90%降低至0.51%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率從43.56%提高至65.91%。鈮鉭礦物和氟碳鈰礦屬于性脆易泥化礦物，磨得過細(xì)分選性會明顯下降，鈮和鈰的作業(yè)回收率也沒有得到明顯提高，因此，合適的磨礦細(xì)度確定為-0.074 mm 57%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率為63.26%、CeO2作業(yè)回收率為85.32%，Rb2O的作業(yè)回收率很低，僅9.65%。

2.3.2 CMT用量的影響試驗

CMT是一種有機(jī)高分子藥劑，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)其對含鐵硅酸鹽礦物的選擇性抑制結(jié)果較好，因此考察了CMT用量對浮選粗精礦指標(biāo)的影響。在再磨細(xì)度為-0.074 mm 57%，S-1用量為1 400 g/t的試驗條件下進(jìn)行CMT用量試驗，其他試驗條件及試驗流程見圖5，試驗結(jié)果見圖7。

由圖7可見，隨著CMT用量的增加，浮選粗精礦的CeO2和Nb2O5的作業(yè)回收率先升高后降低，浮選粗精礦Rb2O的品位和作業(yè)回收率均下降，說明添加CMT有助于提高鈮、稀土和銣之間的分離效率，但應(yīng)控制用量，不能太大。綜合考慮，抑制劑CMT用量確定為400 g/t。

2.3.3 捕收劑S-1用量影響試驗

圖7 CMT用量對鈮鉭稀土粗精礦的影響

在再磨細(xì)度為 -0.074 mm 57%，CMT用量為400 g/t的試驗條件下進(jìn)行S-1用量試驗，其他試驗條件及試驗流程見圖5，試驗結(jié)果見圖8。

圖8 S-1用量對鈮稀土粗精礦的影響

由圖8可見，隨著捕收劑S-1用量的增加，粗精礦Nb2O5品位降低，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率升高。當(dāng)添加S-1用量為1 400 g/t時，粗精礦Nb2O5品位為0.69%，粗精礦Nb2O5作業(yè)回收率為63.26%。繼續(xù)提高S-1用量，粗精礦Nb2O5和CeO2作業(yè)回收率沒有明顯提高，粗精礦Rb2O品位和Rb2O作業(yè)回收率沒有明顯增加。綜合考慮，確定S-1用量為1 400 g/t。

2.4 混合浮選尾礦回收含銣礦物試驗

鈮稀土混合浮選尾礦中含有黑云母、長石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦等礦物，黑云母是稀有金屬銣的富集礦物。因此，采用重選和浮選方法對黑云母進(jìn)行了分離富集試驗，重選設(shè)備采用搖床。試驗結(jié)果見圖9。

由圖9可見，浮選得到的銣精礦指標(biāo)最好；強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行陽離子正浮選，可獲得Rb2O品位為0.51%、Rb2O作業(yè)回收率為81.09%的銣精礦。

2.5 全流程試驗

圖9 不同選礦工藝得到的銣精礦指標(biāo)

在條件試驗和開路試驗的優(yōu)化基礎(chǔ)上進(jìn)行了全流程試驗，即弱磁選—強(qiáng)磁選分流—強(qiáng)磁精礦進(jìn)行鈮、稀土混合浮選—強(qiáng)磁選—重選—電選聯(lián)合進(jìn)行鈮和稀土分離—混浮尾礦正浮選黑云母回收銣—黑云母浮選尾礦磁選回收鐵—強(qiáng)磁尾礦浮選分離長石和石英。試驗流程及條件見圖10，試驗結(jié)果見表4。

由表4可知，原礦強(qiáng)磁預(yù)富集粗精礦經(jīng)過混合浮選—強(qiáng)磁選—分級—搖床重選—電選得到了Nb2O5品位為19.26%、Ta2O5品位為1.98%(Nb2O5+Ta2O5為21.24%)、Nb2O5回收率為35.31%、Ta2O5回收率為31.86%的鉭鈮精礦，CeO2品位為14.90%(REO品位為39.20%)、CeO2回收率為23.51%(REO回收率為18.49%)的稀土精礦和Rb2O品位為0.51%、Rb2O回收率為23.83%的銣精礦。

圖10 全流程試驗流程

表4 全流程試驗結(jié)果 %

除此之外，還得到了K2O品位為6.03%、Na2O品位為5.82%的長石精礦和石英精礦(SiO2品位為91.21%)，少量鈦精礦和鐵精礦?？偟恼f來，該流程對原礦中的有用金屬礦物和非金屬礦物均進(jìn)行了綜合回收，盡可能對該低品位多金屬礦“吃干榨盡”。

3 結(jié)果與討論

(1)某低品位復(fù)雜稀土稀有多金屬礦含Nb2O50.021%，Ta2O50.002%，鈮高鉭低，為鈮鉭礦，含REO 0.063 6%，稀土礦物主要是氟碳鈰礦，含Rb2O 0.075%，銣在黑云母中富集。

(2)采用強(qiáng)磁選分流(鈮鉭稀土銣預(yù)富集)—粗精礦浮選脫硫—混合浮選鈮鉭—強(qiáng)磁選—分級—重選—電選—強(qiáng)磁選尾礦回收長石和石英的聯(lián)合選礦工藝流程，最終可獲得Nb2O5品位19.26%、Ta2O5品位1.98%(Nb2O5+Ta2O5為21.24%)、Nb2O5回收率為35.31%、Ta2O5回收率為31.86%的鈮鉭精礦、CeO2品位為14.90%(REO品位為39.20%)、CeO2回收率為23.51%(REO回收率為18.49%)的稀土精礦和Rb2O品位為0.51%、Rb2O回收率為23.83%的銣精礦。

(3)北京礦冶科技集團(tuán)有限公司的特色藥劑S-1對鈮鐵礦、氟碳鈰礦均能產(chǎn)生較強(qiáng)的靶向吸附，且無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成功實現(xiàn)了鈮鐵礦和氟碳鈰礦的混合捕收。在浮選過程中，添加適量的CMT，可以進(jìn)一步提高鈮、稀土和銣的分離效率。

(4)強(qiáng)磁選分流的非磁性產(chǎn)品不再磨—浮選(分級)最終可獲得K2O品位為6.03%、Na2O品位為5.82%的長石精礦、SiO2品位為91.21%的石英精礦，大部分解離較好的條紋長石上浮，石英的純度達(dá)到造型用砂用石英砂4s品級要求，但是由于陶瓷、磨料和填料行業(yè)往往可以使用石英和長石的混合料(俗稱為長石粉)[18]，將來工業(yè)生產(chǎn)是采用浮選分離出售還是不分離出售，由市場確定。

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