方 帥 徐龍華，,4 巫侯琴 田 佳 鄧 偉 陳海焱

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院；2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中南大學(xué)資源與生物工程學(xué)院；4.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；5.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所)

層狀硅酸鹽礦物作為地殼中分布最為廣泛的礦物種類，其成分復(fù)雜、種類繁多，包括滑石、云母、高嶺石、蒙脫石、伊利石、葉臘石等在內(nèi)的硅酸鹽礦物。由于其具有吸水膨脹性、分散性、可塑性、燒結(jié)性、觸變性等特點(diǎn)，在納米復(fù)合材料、陶瓷制造、化妝品、造紙、制藥、建材、廢水處理、土壤修復(fù)等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1-3]。

同類型礦物的晶體習(xí)性不同，沿著晶格的不同結(jié)晶方向和解理方向，暴露出的表面原子和活性質(zhì)點(diǎn)的排布和密度不同，晶體的表面化學(xué)性質(zhì)(表面能、表面荷電性、潤(rùn)濕性和吸附性等)亦存在差異，這種差異性稱為礦物晶體表面物理化學(xué)性質(zhì)的各向異性，也簡(jiǎn)稱為礦物晶體表面的各向異性[4]。層狀硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其不同晶面會(huì)表現(xiàn)出不同的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即礦物晶體表面的各向異性。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)模擬和微觀分析測(cè)試技術(shù)的不斷革新與成熟發(fā)展，如原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)技術(shù)、透射電子顯微鏡(TEM)、電子掃描電鏡(SEM)、密度泛函(DFT)理論、分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)等前沿技術(shù)和最新理論均可直接或間接表征與鑒定層狀硅酸鹽礦物晶體表面性質(zhì)的各向異性。

因此，本文從晶體化學(xué)角度出發(fā)，對(duì)層狀硅酸鹽礦物晶體表面性質(zhì)各向異性進(jìn)行了深入剖析，系統(tǒng)總結(jié)了層狀硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)和該類礦物的表面物理化學(xué)性質(zhì)的各向異性。通過(guò)對(duì)表面斷裂鍵密度、表面能、表面荷電性、潤(rùn)濕性、吸附性等表面性質(zhì)的各向異性探索能夠更加全面地了解層狀硅酸鹽礦物與浮選藥劑的作用機(jī)理，其有助于礦物加工科研人員更為深刻地理解礦物的表面特性與浮選劑的選擇性作用，從而為設(shè)計(jì)和篩選高效的浮選藥劑以及制定經(jīng)濟(jì)合理的選擇性磨礦方案提供理論依據(jù)。

1 層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)與分類

礦物表面性質(zhì)的各向異性是各向異性礦物晶體結(jié)構(gòu)的宏觀反映[5-7]。作為各向異性表面性質(zhì)研究的基礎(chǔ)，首先需要了解層狀硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)[7-11]。

在層狀硅酸鹽礦物中，有兩個(gè)基本的結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)是硅氧四面體，另一個(gè)是鋁氧、鎂氧八面體[11]。

通過(guò)共享氧原子，四面體連接在一起形成六角形四面體片。在八面體中，像鎂離子、鋁離子和亞鐵離子等金屬陽(yáng)離子被6個(gè)氧原子或羥基包圍。這些八面體進(jìn)一步結(jié)合在一起并形成八面體片。根據(jù)硅氧四面體和鋁氧、鎂氧八面體的堆積結(jié)構(gòu)，若結(jié)構(gòu)層由1個(gè)四面體片和1個(gè)八面體片組成， 稱為 T-O型或 1∶1型；若由1個(gè)八面體片和2個(gè)指向相反的四面體片組成，稱為 T-O-T型或 2∶1 型[8]。

T-O結(jié)構(gòu)中最典型的是高嶺石[12]，高嶺石晶體結(jié)構(gòu)[12]見(jiàn)圖1。

圖1 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可見(jiàn)，高嶺石結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體彼此以3個(gè)角頂相連，在1個(gè)平面內(nèi)構(gòu)成六方形四面體網(wǎng)層。硅氧四面體活性氧指向四面體片的同一側(cè)，羥基位于六方網(wǎng)格中心[12]。但有時(shí)，由于八面體片和四面體片之間匹配不合適，平面晶體結(jié)構(gòu)可能彎曲，如纖蛇紋石。T-O-T結(jié)構(gòu)的典型層狀硅酸鹽礦物有滑石、云母、蒙脫石和蛭石，纖蛇紋石、滑石、云母、蒙脫石和蛭石晶體結(jié)構(gòu)[13]見(jiàn)圖2。層狀硅酸鹽礦物晶體參數(shù)[11，13-14]見(jiàn)表1。

圖2 纖蛇紋石、滑石、云母、蒙脫石和蛭石晶體結(jié)構(gòu)

由圖2可見(jiàn)，滑石的單元層是由兩個(gè)活性氧相向的硅氧四面體片夾1個(gè)鎂氧八面體片所組成，其中在八面體片中的正電荷由兩個(gè)硅氧四面體片補(bǔ)償，導(dǎo)致每一個(gè)三層結(jié)構(gòu)都有中性電荷。三層結(jié)構(gòu)通過(guò)范德華力結(jié)合在一起，使滑石很容易沿(001)面裂開(kāi)。與滑石不同，白云母的硅氧四面體片中有四分之一的Si4+被Al 置換，導(dǎo)致三層結(jié)構(gòu)帶負(fù)電，因而要求離子半徑較大的陽(yáng)離子，如K+存在于結(jié)構(gòu)層之間，以維持電荷平衡。蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)也屬于T-O-T型，由于Si被Al替代，出現(xiàn)剩余負(fù)電荷，由Ca2+和Na+等陽(yáng)離子補(bǔ)償。此外，其層間區(qū)域較大，除陽(yáng)離子外，還含層間水分子。蛭石與蒙脫石結(jié)構(gòu)類似，唯一區(qū)別是蛭石的層電荷遠(yuǎn)高于蒙脫石，且主要以Mg2+為主[13-14]。

表1 層狀硅酸鹽礦物晶體參數(shù)

2 層狀硅酸鹽礦物晶體化學(xué)性質(zhì)的各向異性

2.1 表面能和表面斷裂鍵密度的各向異性

表面能作為影響表面反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，指的是當(dāng)產(chǎn)生新的單位面積表面時(shí)，系統(tǒng)自由能的增值[15]，由等溫吸附曲線、水、礦物接觸角以及水的表面張力共同確定[16-17]。目前，對(duì)礦物表面能進(jìn)行直接測(cè)定，一直是困擾礦物加工及其他領(lǐng)域的棘手難題。隨著信息技術(shù)升級(jí)革新，借助計(jì)算機(jī)模擬，可較為準(zhǔn)確的計(jì)算出礦物的表面能。A.K Helmy等[16-17]利用楊氏方程模擬計(jì)算出高嶺石與蒙脫石的表面能實(shí)際值分別為252.57±2.75、205.066±2.764 mJ/m2。雖然這種方法得到的數(shù)據(jù)可信度高，但模擬方程相對(duì)復(fù)雜，比較耗時(shí)。

現(xiàn)有大量研究表明[12]，礦物晶面每單位面積的斷鍵數(shù)(表面斷裂鍵密度)與表面能有很好的相關(guān)性，通過(guò)計(jì)算表面斷裂鍵密度，可以預(yù)測(cè)并確定礦物最常見(jiàn)的解理面和暴露晶面以及不同晶面的潤(rùn)濕性。

劉曉文[18]計(jì)算了高嶺石、葉臘石、伊利石礦物晶體不同晶面上的斷裂鍵密度。結(jié)果表明：這3種層狀硅酸鹽礦物晶面的表面斷裂鍵密度大小順序均為NSi-O{110}(010)面>(100)面。說(shuō)明通過(guò)斷裂鍵密度的差異，可以間接反映礦物表面親疏水性的關(guān)系，即表面斷裂鍵密度越小，礦物疏水性越大。

高志勇等[19-21]對(duì)黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦以及螢石等礦物的表面斷裂鍵密度與表面能均進(jìn)行了十分詳細(xì)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)表面斷裂鍵密度與表面能呈正相關(guān)性，表面斷裂鍵密度越大，表面能越大，礦物表面的疏水性越弱。說(shuō)明對(duì)于各向異性的礦物，不僅針對(duì)層狀硅酸鹽，對(duì)于其他礦物，表面斷裂鍵密度也具有很好的適用性。相較于復(fù)雜耗時(shí)的表面能計(jì)算，表面斷裂鍵密度的計(jì)算方法更為簡(jiǎn)單快捷，不失為一種快速表征礦物晶體化學(xué)表面性質(zhì)的好方法。

2.2 表面荷電性的各向異性

礦物表面電荷密度會(huì)影響顆粒相互作用，從而進(jìn)一步影響礦物懸浮液的物理化學(xué)性能[22-23]。礦物表面電性主要通過(guò)電位滴定法和電泳法來(lái)測(cè)量[24-25]。Hu、Liu以及Hartley等人通過(guò)電泳法對(duì)T-O-T型的層狀硅酸鹽礦物進(jìn)行了電位測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在中性條件下，葉蠟石、伊利石和金云母的電位值分別是-40、-35、-71 mV[12，26-27]。然而，電位滴定法需要對(duì)顆粒表面積進(jìn)行精確測(cè)量，實(shí)際操作中難以實(shí)現(xiàn)，會(huì)帶來(lái)巨大誤差[24，28]。相對(duì)而言，電泳法測(cè)量不考慮顆粒形狀[29]。但是，這兩種方法均不考慮礦物表面荷電性的各向異性，而是使用不同表面的電荷的平均值[30]。因此，在懸浮液中若存在具有各向異性的礦物，使用現(xiàn)有的電位測(cè)量方法，對(duì)懸浮液膠體行為的解釋可能有失偏頗。

例如，Burdukova等人分別通過(guò)電位滴定法和電泳法測(cè)定同一種滑石礦物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電位滴定法測(cè)得PZC為pH=7.7，而電泳法測(cè)得IEP為pH=2.5，兩者相差甚遠(yuǎn)[28]?；诖?，對(duì)于具有各向異性表面電荷的礦物(如層狀硅酸鹽礦物)，由于底面和端面的表面電荷特性不同，必須分開(kāi)測(cè)量。目前的最佳選擇是通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)測(cè)量膠體顆粒間的相互作用力，再通過(guò)DLVO理論擬合出不同表面的電位，由此來(lái)研究礦物的表面電荷各向異性特征[29-31]。

圖3 高嶺石硅氧底面、鋁氧底面以及端面的表面電位值與pH值的關(guān)系[33-34]

YAN L等[35-36]采用AFM測(cè)量各向異性的滑石表面電荷，即不同pH值下滑石的底面和端面的表面電荷特性。從圖4中可以看到，滑石底面具有永久的負(fù)電荷，而其端面的電荷值則與pH值相關(guān)。此外，他們也比較了白云母與滑石表面電荷性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明：白云母底面的表面電位比滑石大得多，因?yàn)榘自颇副然哂懈鼜?qiáng)的類質(zhì)同像替換；白云母和滑石端面的等電位點(diǎn)分別為pH=7.5和8.1，滑石端面的IEP大于白云母，這是由于在滑石端面中的氫氧化鎂比白云母中的氫氧化鋁具有較高的質(zhì)子化常數(shù)所致。

圖4 根據(jù)測(cè)得的力結(jié)合經(jīng)典DLVO理論擬合出的滑石端面和底面的電位[36]

Yin等人通過(guò)DLVO理論模型，研究了綠泥石底面和端面的表面電荷密度和表面電位[37]。結(jié)果表明：綠泥石底面在pH=5.6、8.0、9.0時(shí)帶負(fù)電，說(shuō)明綠泥石底面的等電點(diǎn)小于5.6，而綠泥石端面的等電點(diǎn)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得為pH=8.5，并且其表面電荷與pH值密切相關(guān)。與白云母、滑石相比，綠泥石的等電點(diǎn)略高于前兩者，這也可以通過(guò)綠泥石端面氫氧化鎂的含量高于白云母和滑石來(lái)解釋。

2.3 潤(rùn)濕性的各向異性

潤(rùn)濕性是礦物的重要表面特性之一，被定義為液體與表面保持接觸的能力[38]。親水表面被視作固體表面對(duì)水具有強(qiáng)烈的親和作用。相反，疏水表面則被視作對(duì)水具有強(qiáng)烈的排斥作用[38-39]。由于層狀硅酸鹽礦物破碎后不同表面的晶體形態(tài)存在差異，即浮選礦漿中所暴露的礦物表面有所不同?；趯訝罟杷猁}礦物中暴露晶面的細(xì)微差異，各向異性的暴露晶面可能與浮選劑作用后的潤(rùn)濕行為不同，通過(guò)選擇性暴露晶面，預(yù)期可以調(diào)控礦物浮選分離。

J.Nalaskowski等人[40]分別利用接觸角測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究了滑石的底面和端面的水化作用，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果一致，滑石均表現(xiàn)為底面比端面更疏水。Fuerstenau和Huang[41]也證明滑石底面的接觸角比端面大得多。然而由于層狀硅酸鹽礦物的各向異性，難以用接觸角方法來(lái)研究其潤(rùn)濕性。因此，在更為精密的原子尺度上研究層狀硅酸鹽礦物的表面各向異性可能效果更加凸出?；谠恿︼@微鏡DLC尖端和礦物表面之間存在的親疏水性差異，所以通過(guò)AFM的表面力可以測(cè)定并表征層狀硅酸鹽礦物的潤(rùn)濕性并從相互作用力的方向和大小來(lái)確定層狀硅酸鹽特定面的疏水性。為消除靜電相互作用，試驗(yàn)溶液pH值條件應(yīng)該在接近AFM尖端的零電點(diǎn)下進(jìn)行。

圖5 原子力顯微鏡疏水尖端DLC與高嶺石不同底面之間的相互作用力(pH=4，C(KCl)=1 mM)[11]

圖6 高嶺石的鋁氧八面體底面以SPC/E水滴模型數(shù)目為500的分子模擬快照[43]

圖7 高嶺石的硅氧四面體底面(001)，以SPC/E水滴模型數(shù)目為500的分子模擬快照[43]

2.4 層狀硅酸鹽礦物與藥劑之間的相互作用

目前，關(guān)于層狀硅酸鹽礦物與藥劑之間的相互作用主要有兩個(gè)研究方向：第一，通過(guò)比較不同藥劑對(duì)同一礦物同一晶面相互作用之間的差異，找出不同藥劑的親固親水基團(tuán)對(duì)同一礦物同一晶面吸附的差異，進(jìn)而篩選出最佳藥劑；第二，則是基于同一礦物不同晶面與藥劑作用的各向異性，選擇性暴露晶面，為浮選分離提供全新思路。

在比較不同藥劑對(duì)同一礦物之間的差異性方面，中南大學(xué)陳攀等[45]利用分子動(dòng)力學(xué)，模擬并優(yōu)化出十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和十四烷基三丁基氯化鏻(TTPC)在高嶺石(001)面的吸附構(gòu)型，并對(duì)其可能的機(jī)理進(jìn)行了分析。他們發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖8)，優(yōu)化后的DTAC與高嶺石接觸面積遠(yuǎn)小于TTPC，說(shuō)明其在礦物上的吸附?jīng)]有TTPC穩(wěn)定，同時(shí)比較了吸附前后藥劑分子與礦物表面之間距離的變化，發(fā)現(xiàn)TTPC的距離變化大于DTAC，從而使得高嶺石(001)面上的氧原子更易被藥劑中的氫原子所接觸，從而生成CH…O氫鍵[46-47]。如圖9所示，TTPC中的CH…O氫鍵多于DTAC，通過(guò)表面吸附作用能計(jì)算，發(fā)現(xiàn)TTPC是DTAC的2.3倍。從而可推斷TTPC更能牢固吸附于高嶺石(001)面上，這與單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 DTAC與TTPC在高嶺石(001)表面吸附的初始構(gòu)象和最優(yōu)模型[45]

圖9 DTAC和TTPC在高嶺石(001)面上的CH…O氫鍵作用[45]

Xu等[48]使用PCFF力場(chǎng)對(duì)層狀硅酸鹽白云母(001)面上具有不同鏈長(zhǎng)的R-N(CH3)3和R-NH3進(jìn)行分子模擬并獲得了關(guān)于白云母表面狀態(tài)和吸附能的詳細(xì)信息。其中藥劑與白云母(001)面的吸附作用能與藥劑的鏈長(zhǎng)并不相關(guān)。如圖10所示，隨著鏈長(zhǎng)的增加，R-N(CH3)3和R-NH3的吸附能并無(wú)太大變化，但R-N(CH3)3與白云母(001)面之間的相互作用強(qiáng)度要小于R-NH3。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，如若要增加白云母的回收率，選取以NH3為頭基的胺類捕收劑可能效果更佳[49]。

圖10 不同構(gòu)象的烷基胺離子所計(jì)算出的相互作用能[48]

在比較同種藥劑對(duì)同一礦物不同晶面的差異性上，Moon和Fuerstenau等人[50]通過(guò)油酸對(duì)鋰輝石、長(zhǎng)石、白云母進(jìn)行選擇性浮選試驗(yàn)以及分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，對(duì)于層狀硅酸鹽礦物白云母而言，解理面(001)面的Al-O鍵不發(fā)生斷裂，導(dǎo)致油酸在白云母解理面(001)面上幾乎不吸附。徐龍華等[51]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算相互作用能的方法研究了油酸鈉在硬水鋁石高嶺石的不同晶面上的各向異性吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，就一水硬鋁石而言，油酸鈉在(010)面比(001)面更容易發(fā)生吸附，而就高嶺石而言，油酸鈉在(110)端面比(001)底面更容易發(fā)生吸附，與接觸角測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖11 DDA分子在高嶺石面和(001)面上吸附的能量距離曲線[53]

Du等[54]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了滑石與十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)的吸附作用。由于滑石底面疏水，所以DTAB的非極性疏水尾端與底面締合，發(fā)生吸附，同時(shí)排擠水分子，這使得DTAB的極性頭部與周圍的水分子親密接觸，從而增加滑石的親水性。同時(shí)，由于滑石端面親水，但介于DTAB的尺寸大，具有空間位阻效應(yīng)，DTAB親水頭部無(wú)法到達(dá)滑石端面，而是帶負(fù)電荷的溴離子通過(guò)架橋作用將DTAB連接到滑石端面，水分子仍然與礦物表面緊密結(jié)合，這使得礦物的疏水性增大。

由此可見(jiàn)，基于礦物晶體與浮選劑作用的各向異性，通過(guò)分子模擬等手段可以人為地預(yù)先設(shè)計(jì)和篩選對(duì)礦物暴露面具有高吸附強(qiáng)度的藥劑，從而達(dá)到高效選擇性浮選劑的設(shè)計(jì)與篩選目的。同時(shí)從上面研究結(jié)果分析可設(shè)想：如果在浮選作業(yè)之前，采用選擇性碎磨的方法，盡可能多的產(chǎn)生與浮選劑選擇性作用的暴露晶面，浮選調(diào)控的難度就會(huì)顯著降低，從而節(jié)省浮選成本。因此，基于不同礦物晶體表面的各向異性特征，采用不同的磨礦介質(zhì)和工藝參數(shù)，使有用礦物盡可能產(chǎn)生與捕收劑、活化劑選擇性吸附的暴露面；使脈石礦物盡可能產(chǎn)生與捕收劑不發(fā)生吸附作用或弱吸附作用，而與抑制劑強(qiáng)選擇性吸附的暴露晶面，這將大大改善浮選指標(biāo)，具有十分廣闊的研究前景。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)系統(tǒng)總結(jié)層狀硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)，并分別討論層狀硅酸鹽表面物理化學(xué)性質(zhì)的各向異性，得出以下結(jié)論：

(1)層狀硅酸鹽礦物的表面化學(xué)性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

(2)表面能是影響表面反應(yīng)性的重要因素，表面斷裂鍵密度與表面能具有正相關(guān)性，表面斷裂鍵密度越大，表面能越大，礦物表面的親水性越強(qiáng)。這不僅可以間接反映層狀硅酸鹽礦物表面親疏水性，而且對(duì)其他礦物同樣適用。

(3)層狀硅酸鹽礦物的底面和端面的表面電荷密度具有顯著差異，會(huì)影響顆粒相互作用。通過(guò)傳統(tǒng)的電位滴定和電泳測(cè)定，對(duì)具有各向異性的礦物會(huì)產(chǎn)生較大誤差。為避免這種情況，可采用原子力顯微鏡技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。如白云母、滑石、高嶺石等，其底面的表面電位基本不受pH值影響，而端面的表面電位則與pH值密切相關(guān)。不同層狀硅酸鹽礦物端面的等電點(diǎn)不同，這可能是由其端面的氫氧化物的含量所決定的。

(4)各向異性的層狀硅酸鹽礦物暴露面與浮選藥劑作用后，會(huì)顯示出不同的潤(rùn)濕行為。

(5)基于礦物晶體與浮選劑作用的各向異性，通過(guò)分子模擬等手段可以人為地預(yù)先設(shè)計(jì)和篩選對(duì)礦物暴露面具有高吸附強(qiáng)度的藥劑，并在浮選作業(yè)前通過(guò)選擇性磨礦，大量產(chǎn)生與浮選劑具有選擇性作用的晶面，可預(yù)期達(dá)到高效浮選分離礦物的目的。

總而言之，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)日新月異的發(fā)展，量子計(jì)算與分子模擬為深入探究礦物晶體性質(zhì)和礦物浮選的關(guān)系拓寬了研究思路。同時(shí)，現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，例如振動(dòng)和頻發(fā)生光譜(VSFS)，透射電子顯微鏡(TEM)，原子力顯微鏡(AFM)等也為研究礦物表面化學(xué)性質(zhì)各向異性提供了微觀測(cè)試手段。今后，如果將這一系列先進(jìn)技術(shù)和前沿理論結(jié)合起來(lái)，必將加深對(duì)礦物表面化學(xué)性質(zhì)各向異性的認(rèn)識(shí)與理解。

參 考 文 獻(xiàn)

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