蔡啟果王海峰，3王家偉，3趙平源

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2．貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州貴陽550025；3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州銅仁554300）

四氧化三錳是一種高性能結(jié)構(gòu)材料，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的重要原料，且在鋰電池的生產(chǎn)上具有廣泛的應(yīng)用[1-2]，相比傳統(tǒng)的以二氧化錳為原料的鋰電池，以四氧化三錳為原料的鋰電池具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢[3]。此外，四氧化三錳粉末可作為分解碳化物、氫氧化物的催化劑，用于汽車尾氣處理。因此，業(yè)界越來越重視低成本生產(chǎn)高性能四氧化三錳的工藝路線研究[4-5]。

目前，制備四氧化三錳的方法很多，按工藝特點劃分，有焙燒法、還原法、氧化和電解法[6-9]；按原料不同劃分，有金屬錳懸浮氧化法、高價錳氧化法、碳酸錳鹽法和錳鹽水熱氧化法[10-13]。高價錳氧化法和碳酸錳鹽法對原料要求較高，經(jīng)濟上不合理，正處于試驗階段，距量產(chǎn)尚有一定距離。金屬錳懸浮氧化法和錳鹽水熱氧化法是目前生產(chǎn)四氧化三錳的較常用方法，但金屬錳懸浮氧化法以金屬錳為原料，原料成本占生產(chǎn)總成本的80%以上，成本過高，目前幾乎沒有盈利空間。相比之下，錳鹽水熱氧化法不需要電解工藝，成本較低且生產(chǎn)的產(chǎn)品純度較高，應(yīng)用較普遍。因此，研究簡單工藝的錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳成為電池材料研究熱點。本研究將以工業(yè)硫酸錳為原料，通過兩步法制備高純度的四氧化三錳。

1　試驗原料、試劑及方法

1.1　試驗原理

從文獻[8]和[12]中的Mn-H2O系統(tǒng)E—pH圖可以看出，硫酸錳溶液中Mn2+生成Mn3O4有2條途徑：

（1）一步法。一步法是指由Mn2+直接氧化生成Mn3O4的方法，反應(yīng)離子方程式為

將Mn2+一步直接氧化成Mn3O4，氧化條件苛刻，一步法氧化的pH值條件范圍為5.9～7.9，氧化的電勢條件范圍為0.1～0.5 V。pH值和電勢范圍都較窄，對氧化劑要求較高，反應(yīng)條件復(fù)雜，容易使氧化過量或氧化不徹底。若選擇的氧化劑電勢過高，Mn2+將直接氧化成MnO2或Mn2O3；若選擇的氧化劑電勢過低，Mn2+則不能被氧化。

（2）兩步法。兩步法是指Mn2+先與堿反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，再使用氧化劑將氫氧化物氧化成Mn3O4，反應(yīng)離子方程式為

使用兩步法制備Mn3O4的pH值和電勢范圍明顯較寬，在pH＞7.9且電勢為-1.0～0.3 V情況下可將凈化液中Mn2+沉淀成Mn（OH）2，在電勢為-0.2～0.5 V的情況下可將Mn（OH）2氧化成Mn3O4，而不會出現(xiàn)氧化過量生成更高價的錳氧化物的情況。

1.2　試驗試劑

試驗以工業(yè)硫酸錳為原料，其純度達98%以上；試驗用沉淀劑為氨水（使用強堿容易使Mn2+快速沉淀，包裹MnSO4和雜質(zhì)的可能性較大，且生成的Mn（OH）2沉淀晶粒大，影響氧化后Mn3O4的純度和表面積，另外，氨水對總反應(yīng)體系的電勢影響較小）；試驗以空氣為氧化劑，不僅電勢（空氣中氧氣的電勢為0.482 V）滿足氧化的要求，且成本低廉，不引入新的雜質(zhì)。

1.3　試驗方法

向1 L濃度為25 g/L的硫酸錳溶液中按一定速度滴加6 mol/L的氨水至溶液的pH穩(wěn)定在一定值，使溶液中Mn2+沉淀完全，過濾沉淀物Mn（OH）2，并用去離子水洗滌1次，然后按1∶30固液比打漿配置成Mn（OH）2懸濁液，一定溫度的Mn（OH）2懸濁液在攪拌速度為120 r/min情況下吹入空氣（流量2 L/min），反應(yīng)一定時間后過濾，即得到Mn3O4濾餅。

2　試驗結(jié)果與討論

2.1　硫酸錳沉淀制備Mn（OH）2

2.1.1氨水的加入速度對Mn3O4產(chǎn)品粒度的影響

在滴加氨水至溶液的pH=9.9，Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃，氧化時間為8 h的情況下，氨水的加入速度對Mn3O4產(chǎn)品粒度的影響見圖1。

由圖1可知，氨水的滴加速度越小，Mn3O4的比表面積越大。這是因為在單位時間內(nèi)，滴加速度越小，提供反應(yīng)所需的氨水濃度越低，OH-與Mn2+反應(yīng)生成Mn（OH）2的速率越慢，且Mn（OH）2晶粒越小。但是，滴加速度越慢，反應(yīng)耗時越長，Mn3O4的制取成本越高。綜合考慮，確定氨水的滴加速度為0.5 mL/min。

2.1.2pH值對硫酸錳溶液中Mn2+沉淀率的影響

在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃，氧化時間為8 h情況下，礦漿pH值對硫酸錳溶液中Mn2+沉淀率的影響見圖2。

由圖2可知，在測試pH值范圍內(nèi)，硫酸錳溶液中Mn2+的沉淀率隨著pH值的升高而變大。這是因為溶液中OH-濃度增大，化學(xué)反應(yīng)向Mn2+濃度減小方向進行，從而使Mn（OH）2的沉淀率增大。在pH=9.9時，溶液中的Mn2+基本沉淀完全，此時Mn2+的沉淀率達99.90%。

2.2　Mn（OH）2氧化制備Mn3O4

Mn（OH）2氧化制備Mn3O4的原料為上述試驗確定條件下制得的沉淀物Mn（OH）2。

2.2.1氧化時間對產(chǎn)品中Mn3O4純度的影響

在Mn（OH）2懸濁液氧化溫度為80℃情況下研究鼓入空氣的時間對產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著氧化時間的延長，四氧化三錳純度提高。這是因為，隨著反應(yīng)時間的延長，空氣中的氧氣遷移到反應(yīng)界面就越多，與Mn（OH）2接觸越充分，反應(yīng)越徹底，因而Mn3O4純度越高。綜合考慮，確定空氣通入時間為7 h。

2.2.2氧化溫度對產(chǎn)品中Mn3O4純度的影響

在一定溫度的Mn（OH）2懸濁液中鼓入空氣7 h，氧化溫度對產(chǎn)品純度的影響見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中Mn3O4純度呈先快后慢的上升趨勢。在溫度不太高的情況下，反應(yīng)主要受動力學(xué)影響，溫度升高，分子運動加劇，分子越容易越過活化能進行反應(yīng)，所以Mn3O4含量升高；在溫度較高的情況下，反應(yīng)主要受熱力學(xué)影響，氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度上升，不利于氧化反應(yīng)向正向進行，因此，反應(yīng)速率受影響。確定反應(yīng)溫度為70℃，對應(yīng)的Mn3O4含量為99.74%。

2.3　產(chǎn)品的XRD分析

在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，沉錳溶液的pH穩(wěn)定在9.9，Mn（OH）2懸濁液的氧化溫度為70℃，氧化時間為7 h情況下制得的產(chǎn)品比表面積為28.3m2/g，XRD圖譜見5。

從圖5可看出，產(chǎn)品的XRD圖譜中所有尖銳峰都是Mn3O4的衍射峰，表明產(chǎn)品的主要成分是Mn3O4。

進一步的分析表明，產(chǎn)品的各項性能指標均達到四氧化三錳優(yōu)等品標準。

3　結(jié)論

（1）在氨水的滴加速度為0.5 mL/min，沉錳溶液的pH穩(wěn)定在9.9的情況下，Mn2+的沉淀率達99.90%。

（2）Mn（OH）2懸濁液的氧化溫度為70℃，氧化時間為7 h情況下制得的產(chǎn)品Mn3O4含量為99.74%，比表面積為28.3 m2/g。產(chǎn)品各項性能指標均達到四氧化三錳優(yōu)等品標準。