余邦迪，胡慶華,2，張蔚萍,2

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005)

納米結(jié)構(gòu)整體式多級孔炭[1-3]因其獨特相互貫穿三維(3D)多級孔(微孔<2 nm、2 nm<介孔<50 nm和大孔>50 nm)結(jié)構(gòu),廣泛應(yīng)用于吸附材料[4]、催化劑載體[5]、儲能材料[6]和燃料電池[7]等諸多領(lǐng)域.通過化學(xué)方法“自下而上”分子設(shè)計合成，可以實現(xiàn)聚合物基整體式多級孔炭結(jié)構(gòu)可控制備，達到宏觀與微觀2個尺度調(diào)控.其中，應(yīng)用“軟模板”[8]、“硬模板”[7,9-10]是目前制備聚合物基整體式多級孔炭重要方法.Li等[11-12]制備了導(dǎo)電性優(yōu)良納米聚吡咯[11]和聚噻吩微球[12]，并經(jīng)氧化得到納米碳球[11].酚醛樹脂具有合成工藝簡單、原料易得及易于加工成型等特點，被廣泛用于炭材料[11]及碳基復(fù)合材料中碳的前驅(qū)體[13-15].St?ber等[16]以乙醇和水為混合溶劑，通過正硅酸乙酯(TEOS)水解、縮聚反應(yīng)，成功制備SiO2微球.

本文在St?ber法基礎(chǔ)上，用間苯二酚與甲醛代替TEOS，通過簡單地調(diào)控間苯二酚和甲醛用量、醇水比及引入模板劑，實現(xiàn)酚醛樹脂裂解炭在形貌和孔徑分布有效調(diào)控，為酚醛樹脂基整體式多級孔炭的制備及應(yīng)用提供借鑒.

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用Stober法，以間苯二酚、甲醛為原料,HCl為催化劑,乙醇和水為混合溶劑，經(jīng)縮聚、固化、干燥及碳化工藝過程制得間苯二酚甲醛樹脂基整體式多級孔炭.制備過程為：將 4.4 g間苯二酚(分析純，AR)和4.2 g甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，AR)加入到3 mL無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，AR)和30 mL去離子水混合溶劑中，經(jīng)攪拌均勻后加入0.2 mL HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，AR)，充分混合后裝入50 mL具有磨口塞試管中，于40 ℃反應(yīng)12 h得到酚醛樹脂沉淀，打開磨口塞，將樹脂在120 ℃干燥24 h后從試管中取出，置于管式氣氛爐中，在Ar氣保護下以10 ℃/min升溫至200 ℃，并保溫1 h，再以10 ℃/min升溫至900 ℃碳化2 h制備出整體式多級孔炭樣A.在酚醛樹脂制備過程中，通過改變乙醇和水配比、間苯二酚和甲醛用量以及引入模板劑三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯醚(P123)對整體式多級孔炭孔徑大小及分布進行調(diào)控.

1.2 樣品表征

采用捷克Tescan公司生產(chǎn)的VEGA\LSU型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)，對樣品的形貌進行表征(未經(jīng)炭化樣品需噴金2 min)，加速電壓為20.00 kV.使用德國 Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的紅外吸收特性及組成進行表征.使用美國 Perkin Elmer生產(chǎn)的型號為 STA 8000的同步熱分析儀，對樣品的熱裂解性能進行表征，實驗中樣品的測試溫度為30～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛為Ar氣.用美國Micromeritics Instrument Corporatio生產(chǎn)的TRISTAR II3020全自動比表面和孔隙分析儀測定樣品比表面積及孔徑分布，用日本電子株式會社(JEOL)生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡對樣品顯微結(jié)構(gòu)進行表征.樣品于乙醇中超聲5 min，再移至碳膜中，經(jīng)干燥用于檢測，工作電壓為200 kV，用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X′Pert Pro型X射線衍射儀對酚醛樹脂及其裂解炭進行物相鑒定.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂基整體式多級孔炭骨架和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖1(a)和(b)分別為炭樣A其前驅(qū)體間苯二酚甲醛樹脂炭化前后的光學(xué)照片，該樹脂經(jīng)900 ℃碳化后仍保持柱狀，線收縮率約為10%，對應(yīng)的SEM照片如圖1(c)和(d)顯示，其柱狀骨架由直徑1～5 μm的微球堆積而成，微球堆積形成大孔空穴.

圖1酚醛樹脂碳化前(a)、后(b)光學(xué)照片及碳化前(c)、后(d)SEM照片

Fig.1 Optical photograph of resorcinol-formaldehyde resin before(a) and after (b) carbonization and SEM images before (c) and after(d) carbonization

圖2為間苯二酚甲醛樹脂炭化前后的XRD譜圖.由圖2可知：碳化前，間苯二酚甲醛樹脂在2θ為18°附近僅有1個“饅頭”峰，說明酚醛樹脂為無定形態(tài)；經(jīng)900 ℃碳化2 h后，樣品在2θ為24°、43°、78°出現(xiàn)了3個彌散峰，與六方石墨晶體的C(002)、C(101)、C(110)晶面衍射峰較為吻合，但3處衍射峰強度低，半峰寬較寬，表明樣品中碳主要為無定形碳，石墨化度低.

圖2 酚醛樹脂碳化前后XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of resorcinol-formaldehyde resin before and after carbonization

考察了間苯二酚及甲醛用量改變對裂解炭孔骨架及孔結(jié)構(gòu)影響.表1為炭樣A、B、C及D制備時物料間配比.圖3為炭樣A、B、C和D的SEM照片，可以看出，炭樣A、B、C和D骨架均由粒徑1～5 μm的炭微球堆積而成，當(dāng)固定水和乙醇體積為30 mL和3 mL，HCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)用量為0.2 mL，間苯二酚用量4.4～13.8 g時，均能得到粒徑1～5 μm的炭微球，間苯二酚和甲醛用量對裂解炭形貌影響較小.

考察了醇水比(V乙醇∶V水)對裂解炭孔骨架及孔結(jié)構(gòu)影響.表2為炭樣E、F、G及H制備時物料間配比.圖4(a)、(b)、(c)、(d)分別為炭樣E、F、G和H的SEM照片.

表1炭樣A、B、C和D制備時所需組分含量

Table 1 The components to prepare the samples of A, B, C and D

Samplem間苯二酚/gm乙醛/gV乙醇/mLV水/mLVHCl/mLA4．44．23300．2B5．55．33300．2C11．010．53300．2D13．813．13300．2

對比圖3和圖4可知，醇水比對酚醛樹脂裂解炭形貌影響較大，當(dāng)醇水比(V乙醇∶V水)由1∶10(圖3(c))增大到1∶5(圖4(a))時，碳微球平均粒徑由3 μm增大到15 μm，且碳微球由離散相微球逐漸變?yōu)檫B續(xù)相整體；當(dāng)醇水比增大至1∶2時(圖4(b))，出現(xiàn)了連續(xù)碳骨架，連續(xù)碳骨架內(nèi)部均勻分布孔徑在數(shù)百納米大孔；隨著醇水比進一步增大到1∶1和2∶1時，大孔逐漸消失，形成連續(xù)整體碳結(jié)構(gòu)(圖4(c)和(d))，其斷面為明顯脆性斷裂斷面.

圖3 炭樣A(a)、B(b)、C(c)和D(d)的SEM照片

Fig.3 SEM images of carbonized resorcinol-formaldehyde resins of A(a), B(b), C(c) and D(d)

表2炭樣E、F、G和H制備時所需組分含量

Table 2 Thecomonents to prepare the samples of E, F, G and H

Samplem間苯二酚/gm乙醛/gV乙醇/mLV水/mLVHCl/mLE11．010．55250．2F11．010．510200．2G11．010．515150．2H11．010．520100．2

圖4 炭樣E(a)、F(b)、G(c)和H(d)的SEM照片

Fig.4 SEM images of carbonized resorcinol-formaldehyde resins of E(a), F(b), G(c) and H(d)

實驗發(fā)現(xiàn)，炭樣A、B、C、D、E、F對應(yīng)的前驅(qū)體均為不透明，而隨著醇水比增大到V乙醇∶V水≥1∶1(如炭樣G和H)時，對應(yīng)前驅(qū)體為透明凝膠.炭樣A、B、C、D、E、F均能保持其前驅(qū)體原有的整體形狀即圓柱狀，而炭樣G和H均發(fā)生崩裂，得到不規(guī)則塊體，其原因是：與水相比，乙醇對酚醛樹脂具有更高的溶解度，在縮聚過程中不易產(chǎn)生離散相——酚醛樹脂沉淀，而易形成連續(xù)均相酚醛樹脂凝膠，酚醛樹脂凝膠在干燥過程中隨著乙醇溶劑蒸發(fā)，酚醛樹脂中羥基進一步脫水，固化交聯(lián)，形成高交聯(lián)密度酚醛樹脂，在熱解過程中，高交聯(lián)密度酚醛樹脂產(chǎn)生巨大熱內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致裂解炭G和H整體結(jié)構(gòu)崩裂.

圖5(a)、(b)和(c)分別為炭樣A、D和F的N2等溫吸脫附等溫曲線，插圖為對應(yīng)樣品的孔徑與孔容關(guān)系曲線.圖5(a)和(b)吸附等溫線均為I型等溫線，即在較低相對壓力(P/P0)時，吸附曲線迅速上升，氣體吸附量快速增長，且相對P/P0軸呈凹型分布，此后隨相對壓力增加，吸附量基本保持不變，趨于飽和，這類型的吸附等溫線往往是由具有微孔固體形成的.在相對壓力較低時(<0.05)出現(xiàn)明顯的“膝部”，說明多級孔炭材料中微孔的孔徑較??；在相對壓力(P/P0)為0～0.9時出現(xiàn)滯后環(huán)，這種滯后環(huán)的出現(xiàn)說明體系中同時存在微孔、介孔和大孔.孔徑與孔容的關(guān)系曲線(圖5(a)和(b)中插圖)也說明炭樣A和D微孔(孔徑<2 nm)發(fā)達，伴有少量介孔(孔徑在2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)，說明低醇水比(V乙醇∶V水=1∶10)有利微孔炭微球的形成；對比圖5(a)和(b)插圖可知，隨著間苯二酚和甲醛用量增大，其大孔比例有所降低，其原因是高濃度的間苯二酚和甲醛導(dǎo)致酚醛樹脂微球堆積更緊密所致.從圖5(c)可以看出，高醇水比(V乙醇∶V水=1∶2)制備的炭樣F的N2吸附等溫線是具有H3滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線.即在高分壓區(qū)域(P/P0=0.90～0.99)吸附容量迅速增大，表明樣品F具有狹長裂口型介孔和大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與炭樣F的SEM照片(圖4(b))結(jié)果一致.從圖5(c)插圖可知，炭樣F孔徑分布主要集中在介孔(孔徑在2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)，而微孔結(jié)構(gòu)基本消失，其原因是：高醇水比混合溶劑對酚醛樹脂具有高溶解度，易形成酚醛樹脂凝膠連續(xù)相，在干燥過程中通過乙醇和水溶劑蒸發(fā)，更易形成高交聯(lián)密度酚醛樹脂，導(dǎo)致碳化過程中形成的微孔率急劇下降.為提高酚醛樹脂裂解炭孔徑在介孔區(qū)域分布比例，在D樣品制備過程中，加入2.0 g軟模板劑P123制得炭樣I，研究發(fā)現(xiàn)，隨著P123的加入，多級孔炭樣吸附等溫線從Ⅰ型吸脫附等溫線(圖5(a))轉(zhuǎn)變?yōu)棰粜偷葴鼐€(圖5(d))[17].Ⅳ型等溫線的出現(xiàn)說明多級孔炭樣I中含有孔徑分布較為集中的介孔(圖5(d)).

表3為炭樣A、D、F、I孔結(jié)構(gòu)參數(shù).由表3可知：炭樣A和D孔結(jié)構(gòu)參數(shù)比較接近，與SEM表征結(jié)果一致，說明間苯二酚與甲醛用量對介孔及微孔的孔結(jié)構(gòu)影響較??；而D和F樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相差較大，其BJH孔徑分別為2.44和15.46 nm，BJH比孔容分別為0.023和0.38 cm3/g，說明醇水比對孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較大；與炭樣D相比，炭樣I通過引入造孔劑P123提高了炭樣BJH比孔容，由0.23 cm3/g增至0.091 cm3/g，BET比表面積由623 m2/g增至741 m2/g.

圖5 炭樣A(a)、D(b)、F(c)及I(d)的N2等溫吸脫附曲線及孔徑與孔容的關(guān)系曲線

Fig.5 N2isothermal absorption and desorption curves of samples from A(a), D(b), F(c) and I(d) and the relationship between pore size and pore adsorbed quantity(the inset figure)

圖6(a)、(b)和(c)分別為炭樣D、F和I的TEM照片，從圖6(a)可知，炭樣D中碳原子堆積較緊密，碳骨架中無明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，炭樣F(圖6(b))具有明顯大孔和介孔結(jié)構(gòu)，而炭樣I(圖6(c))碳骨架中具有孔徑較為均勻的介孔(2～10 nm)結(jié)構(gòu).

TEM表征結(jié)果與圖5 N2等溫吸脫附實驗結(jié)果相符合.

表3 炭樣A、D、F和I孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 炭樣D(a)、F(b)和I(c)的TEM照片

2.2 醇水比對間苯二酚甲醛樹脂結(jié)構(gòu)及熱解行為影響

上述研究表明，醇水比對酚醛樹脂裂解炭形貌(圖4)、孔結(jié)構(gòu)(圖4、5和6)影響顯著.為進一步闡明醇水比對酚醛樹脂及其裂解炭顯微結(jié)構(gòu)影響，本文通過傅里葉紅外光譜圖(FTIR)對2種不同醇水比(V乙醇∶V水=1∶10和2∶1)制備的間苯二酚甲醛樹脂紅外吸收特性進行表征.

圖7為炭樣C(V乙醇∶V水=1∶10)和H(V乙醇∶V水=2∶1)前驅(qū)體——間苯二酚甲醛樹脂的FTIR譜圖，其中吸收波數(shù)為3 410 cm-1處寬峰為羥基—OH 伸縮振動峰；2 927和2 861 cm-1分別為亞甲基—CH2—不對稱伸縮振動和對稱性伸縮振動的吸收峰，1 474 cm-1為其剪式振動峰；1 607和1 509 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動峰；1 217和1 088 cm-1為醚鍵C—O—C 的伸縮振動峰[18].酚醛樹脂中醚鍵吸收峰(1 217和1 088 cm-1)強度和苯環(huán)骨架吸收峰(1 607 cm-1)強度比值(I)可用于表征酚醛樹脂交聯(lián)密度大小，通過計算發(fā)現(xiàn):I值隨乙醇用量增大逐漸增大，說明隨著醇水比增加酚醛樹脂交聯(lián)密度增大.

圖8(a)、(b)是炭樣C和H對應(yīng)前驅(qū)體在Ar中的TG-DTG曲線.

由圖8可知，2種酚醛樹脂熱失重可分為3個階段：300 ℃之前熱失重主要是吸附水和酚醛樹脂發(fā)生縮聚脫水過程，失重率分別為5%(C樣前驅(qū)體)和10%(H樣前驅(qū)體)；300～700 ℃是最主要的失重溫度區(qū)間，酚醛樹脂分子在此階段發(fā)生縮聚、裂解、環(huán)化等化學(xué)反應(yīng)，釋放 CO、CH4和 H2等小分子裂解產(chǎn)物，形成交聯(lián)的芳香環(huán)體系，失重率分別達50%(C樣前驅(qū)體)和40%(H樣前驅(qū)體)；700 ℃以上主要是樹脂進一步芳構(gòu)化過程及其對應(yīng)結(jié)構(gòu)上重排，并伴有少量 H2分子逸出，900 ℃失重趨緩.對比圖8(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，隨著醇水比增大，酚醛樹脂凝膠三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增大，結(jié)構(gòu)強度提高，導(dǎo)致較高成炭率和低微孔分布，這與紅外分析結(jié)果一致.

圖7炭樣C和H對應(yīng)前驅(qū)體在波數(shù)4000～400cm-1(a)和1750～820cm-1(b)的FTIR譜圖

Fig.7 FTIR spectra of the precursors of C and H samples with 4 000～400 cm-1(a) and 1 750～820 cm-1(b) wavenumber ranges

2.3 不同多級孔炭骨架形成機理

上述研究結(jié)果表明：醇水比對多級孔整體炭骨架及孔結(jié)構(gòu)影響大，隨著醇水比由1∶10(炭樣A、B、C、D)逐漸增至1∶5(炭樣E)、1∶2(炭樣F)、1∶1(炭樣G)和2∶1(炭樣H)，裂解炭骨架先后由碳微球堆積體(炭樣A-E)逐漸變?yōu)榫哂写罂捉Y(jié)構(gòu)連續(xù)整體炭(炭樣F)及結(jié)構(gòu)較致密連續(xù)整體炭(炭樣G-H)，圖1(c)和(d)表明,炭骨架結(jié)構(gòu)與其前驅(qū)體樹脂骨架密切相關(guān)，本文對3種不同炭骨架及其前驅(qū)體的形成過程提出了如下機理(如圖9所示)：

1)當(dāng)醇水比值較小(1∶10)時，隨著間苯二酚甲醛縮聚物聚合度逐漸增大，其高分子鏈極性降低，水溶性逐漸降低，高分子鏈在溶劑中難以舒展開.為降低聚合物表面能，高分子鏈發(fā)生卷曲形成膠粒，膠粒間由于接觸面積減小，其相互間作用力較小，難以形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠粒經(jīng)進一步生長成粒徑在1～5 μm微球.微球間由于重力作用發(fā)生沉積和堆積，相互堆積樹脂微球表面由于鏈中羥基與苯環(huán)中的氫進一步縮聚形成共價鍵，使得樹脂微球相互結(jié)合在一起形成整體骨架結(jié)構(gòu)(圖9(a))，通過碳化形成具有微孔、介孔碳微球堆積成整體骨架.

2)隨著醇水比增大，溶劑極性降低，聚合物溶解度逐漸增大，其高分子鏈部分得以舒展開來，高分子鏈間更容易進行縮聚形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著溶劑揮發(fā)，形成具有大孔結(jié)構(gòu)凝膠(圖9(b))，凝膠經(jīng)碳化形成具有大孔結(jié)構(gòu)連續(xù)碳骨架.3)當(dāng)醇水比大于1∶1時，未見沉淀物生成，反應(yīng)產(chǎn)物為均一透明體，其原因是聚合物高分子鏈在高醇水比混合溶劑中得以充分舒展開來，有利于增大高分子鏈間接觸面積及相互作用力，使得鏈中羥基與苯環(huán)中的氫更易發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)更為緊密高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖7 FTIR表征已證實)(圖9(c))，經(jīng)碳化生成結(jié)構(gòu)較為致密連續(xù)整體炭.

圖8 炭樣C(a)、H(b)對應(yīng)前驅(qū)體TG-DTG譜圖

Fig.8 TG-DTG curves of the precursors of C(a) and H(b) samples

圖9醇水比1∶10(a)、1∶2(b)、1∶1(c)對酚醛樹脂聚集行為影響示意圖

Fig.9 The diagrams for the effect of volume ratio of 1∶10(a), 1∶2(b), and 1∶1(c) between alcohol and water on the assembling behavior of resorcinol-formaldehyde resins

3 結(jié) 論

1)通過簡單地調(diào)控間苯二酚和甲醛用量、醇水比，實現(xiàn)了酚醛樹脂裂解炭在形貌和孔徑分布有效調(diào)控.增加間苯二酚和甲醛用量，可降低裂解炭孔徑在大孔區(qū)域分布強度.

2)低醇水比容易制得以碳微球為骨架的整體式多級孔炭，醇水比由1∶10增至1∶5，碳微球平均粒徑由3 μm增至15 μm，高醇水比(≥1∶2)使碳骨架由離散相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相.

3)通過增大醇水比，可有效增強酚醛樹脂交聯(lián)密度、降低酚醛樹脂裂解炭孔徑在微孔范圍分布強度，酚醛樹脂高交聯(lián)密度是導(dǎo)致裂解炭孔徑在微孔范圍分布降低的原因.

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