張俊峰 欒海光 李 楊

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

前言

我國是世界上銻儲量最大的國家，占全球的52%。銻在工業(yè)中有著廣泛的用途，其中大部分用于生產(chǎn)阻燃劑，另外還用于制造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑[1]。

金屬銻在工業(yè)上的生產(chǎn)方法大致可分為火法和濕法兩大類，其中硫化鈉浸出-硫代亞銻酸鈉溶液電積[2]濕法冶煉工藝具有生產(chǎn)過程簡單，能量損耗少，試劑可循環(huán)利用等優(yōu)點，故在工業(yè)上應(yīng)用較多。目前，銻產(chǎn)品中的幾種雜質(zhì)元素多采用分光光度法和原子吸收光譜法分別單個測定[3-4]，并沒有一個統(tǒng)一的方法能夠一次全部測定。實驗研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時測定粗銻中As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se 7種元素的實驗方法，該方法具有測量范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點，能夠滿足日常生產(chǎn)的需求，并能大幅提高粗銻產(chǎn)品中雜質(zhì)元素的分析效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

6300 ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)。

1.2 主要試劑

As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)，用時按要求稀釋至所需濃度。

酒石酸為優(yōu)級純，配成100 g/L的溶液。

其它試劑如無特殊說明均為優(yōu)級純，實驗用水為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的三級水。

1.3 實驗方法

稱取粗銻樣品約0.2 g(精確至0.000 1 g)于100 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入10 mL鹽酸，3 mL硝酸，在電熱板上低溫溶解，蒸發(fā)至黃煙冒盡(驅(qū)除氮氧化物)后，取下稍冷，再加入5 mL鹽酸，2 mL酒石酸低溫加熱至近干，取下稍冷，再加入5 mL鹽酸，用純水沖洗杯壁，加熱煮沸，取下冷卻。移入100 mL容量瓶中，定容、搖勻、過濾，待測。隨同試樣做空白實驗。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用移液管分別準(zhǔn)確移取不同體積的As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入2 mL酒石酸(200 g/L)溶液，再用鹽酸(1+19)定容至刻度線，搖勻，配制如表1所示的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列，用ICP-AES法進(jìn)行測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Table 1 Concentrations of a series of standard mixture solutions /(μg·mL-1)

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

粗銻一般采用鹽酸-硝酸或硫酸溶解，并以酒石酸掩蔽銻或鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除銻[4]，但在樣品進(jìn)入儀器時，硫酸因其黏度較大，會影響樣品的提升量和霧化效率，對結(jié)果產(chǎn)生不利的影響，故在ICP-AES法測定中使用較少[5]，而鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除銻需反復(fù)多次，操作過程相對繁瑣，且成本更高。綜合考慮，本實驗采用鹽酸-硝酸對樣品進(jìn)行溶解，再加入少量酒石酸掩蔽銻，蒸至近干，加入5 mL鹽酸溶解殘渣的方法對樣品進(jìn)行前處理。

2.2 分析譜線及儀器分析條件的選擇

在實驗確定的工作條件下，選擇合適的分析譜線。用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線線性排除相關(guān)系數(shù)較差的元素譜線，還要最大限度地避開譜線干擾，選擇了靈敏度高、穩(wěn)定性好、干擾少的譜線作為分析譜線[6]，所選的分析譜線如表2所示。

表2 元素的分析譜線Table 2 Analytical spectral lines of the elements

儀器最佳工作條件的確定需要綜合考慮矩管壽命、樣品進(jìn)樣量、氣體消耗量、分析譜線強度、測定結(jié)果穩(wěn)定性等。在保證分析結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高的前提下，選擇合適的預(yù)沖洗時間、積分次數(shù)以便縮短分析時間、加快分析速度[6]。對高頻發(fā)生器功率、輔助氣體流量、霧化器流量、蠕動泵泵速等進(jìn)行實驗，得到最佳的儀器工作條件如表3。

表3 儀器測定條件Table 3 Instrument operational conditions

2.3 方法的檢出限和精密度實驗

按實驗方法對同一粗銻樣品進(jìn)行6次平行測定，計算其相對校準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3%，方法的重現(xiàn)性良好。同時測定試劑的空白溶液11次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限[7]。實驗結(jié)果表明，方法檢出限較低，待測元素在測定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，結(jié)果如表4所示。

表4 檢出限和精密度Table 4 Detection limits and precision of the method(n=11)

2.4 掩蔽劑用量的選擇

酒石酸、硝酸等酸的引入會使分析物的譜線強度減弱[8]，故以某粗銻試樣為實驗樣品，在其它實驗條件相同的情況下，分別加入0、1、2、3、4、5 mL酒石酸，考察酒石酸的加入量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果如表5所示。

表5酒石酸用量的影響

Table 5 The effect of tartaric acid /(μg·mL-1)

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，不加入酒石酸，稀釋定容時樣品銻水解嚴(yán)重，產(chǎn)生大量細(xì)小的沉淀且不易過濾徹底，無法進(jìn)行ICP-AES分析。當(dāng)加入酒石酸時，酒石酸掩蔽銻的作用十分明顯，但其中加入過量的酒石酸對元素測定結(jié)果的影響不大，從溶樣角度考慮，加入2 mL酒石酸即能夠有效避免銻元素的水解。

2.5 方法的加標(biāo)回收實驗

按實驗方法對粗銻樣品進(jìn)行測定[9]，并在該樣品中分別加入一定量各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，通過計算得到加標(biāo)回收率均在95%～105%，表明結(jié)果準(zhǔn)確可靠，如表6所示。

表6加標(biāo)回收實驗

Table 6 The recovery tests of the method /(μg·mL-1)

2.6 方法分析結(jié)果對比實驗

為進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確度，取同一份粗銻樣品按相同的方法處理完后，分別以分光光度法和原子吸收光譜(AAS)法或原子熒光光譜(AFS)法測定以上各元素的含量，所得結(jié)果與ICP-AES法的測定結(jié)果基本一致，如表7所示。

表7比對實驗結(jié)果

Table 7 Accuracy tests of the method /(μg·mL-1)

3 結(jié)論

實驗研究表明，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定粗銻中的As、Fe、Pb、Cu、Se、Bi和Cd，方法簡易可行，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有較高的靈敏度和較低的檢出限，能夠滿足日常生產(chǎn)的需要，極大地提高了分析效率。

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