薛 寧 石 磊 吳豫強(qiáng) 張瑩瑩

(中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州 450041)

前言

鋁電解質(zhì)是鋁電解的核心部分，它是連接陽極和陰極之間的高溫熔體，電解質(zhì)主要以冰晶石為熔劑，氧化鋁為溶質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高電流效率、減少碳耗，減少槽的熱損失，改善槽壽命、降低含氟氣體的排放，通過添加一定量的氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰來降低冰晶石氧化鋁體系的熔點，實現(xiàn)電解槽低溫穩(wěn)定運行。所以工業(yè)電解質(zhì)是由多種成分構(gòu)成的。工業(yè)鋁電解質(zhì)通常含有約80%冰晶石、9%～13%氟化鋁、1.5%～3.5%氧化鋁以及添加劑氟化鈣、氟化鎂和氟化鋰。但是生產(chǎn)過程中，隨著時間的推移，添加的元素鈣、鎂、鋰會富集，對生產(chǎn)產(chǎn)生了負(fù)面影響[1-3]。監(jiān)控電解質(zhì)中鈣、鎂、鋰含量對電解槽正常運行非常重要。YS/T273.14—2008[4]采用X-射線熒光光譜法對冰晶石中元素含量進(jìn)行測定，由于X-射線熒光光譜儀對輕元素分析的局限性，使得無法對其鋰含量進(jìn)行測定。電解質(zhì)中鋰的測定一般采用原子吸收光譜法[5]測定。相比于原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可以多元素同時測定，靈敏度、精密度高以及線性范圍寬的特點，在冶金行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定工業(yè)鋁電解質(zhì)中鈣、鎂、鋰含量，確定了樣品溶解方法、待測元素的分析譜線及分析條件，在選定的分析條件下，通過精密度實驗和加標(biāo)回收率實驗，驗證了方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

IRIS Interpid電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)；Mettler ME-200電子天平(瑞士梅特勒公司)。

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀主要工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 試劑

高氯酸(ρ約為1.67 g/mL)，優(yōu)級純；鹽酸(1+1)，優(yōu)級純；鈣、鎂、鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心)。

鈣、鎂、鋰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：分別移取10.00 mL鈣、鎂、鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。此混合溶液中鈣、鎂、鋰元素的濃度均為100 μg/mL。

實驗用水均為二次去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于鉑金坩堝中，加入10 mL高氯酸，在電爐上低溫加熱，至高氯酸白煙冒盡。取下鉑金坩堝，稍冷，加入15 mL鹽酸(1+1)，在電爐上加熱使鹽分溶解。取下冷卻至室溫，移入200 mL容量瓶中，定容，搖勻。

分取10.00 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加10 mL鹽酸(1+1)，定容，搖勻。隨同試樣做空白實驗。

1.3.2工作曲線的配制

移取0、0.50、1.00、5.00 mL鈣、鎂、鋰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，加入10.0 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鈣、鎂、鋰各元素的質(zhì)量濃度分別為0、0.50、1.00、5.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

工業(yè)鋁電解質(zhì)主要以氟化物為主，有少量氧化鋁。一般以堿性熔劑或酸性熔劑熔融后，以鹽酸或硝酸酸化進(jìn)行元素的測定。使用ICP-AES法進(jìn)行元素的測定，除了要考慮將樣品分解完全外，還要考慮進(jìn)入ICP溶液的鹽分、所用酸的種類及酸度大小。因此，試樣以高氯酸溶解加熱除氟，盡可能少進(jìn)入鹽分。高氯酸冒煙后的殘渣以15 mL鹽酸(1+1)溶解，可以將樣品中的氟化物完全溶解。少量的氧化鋁不影響微量元素的測定。

2.2 分析譜線的選擇

從儀器提供的分析譜線庫中選取2～3條待測元素的分析譜線，以分析譜線無相互干擾，靈敏度高、峰形好、背景較低、信噪比高的原則最終確定了以Ca 317.9 nm、Mg 297.5 nm、Li 670.7 nm為分析譜線。

2.3 共存元素干擾

按照實驗方法對工業(yè)電解質(zhì)樣品溶解后，在儀器上對鋁、鐵、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鈦、釩、硼等元素進(jìn)行掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液中鈦、硼、釩、鉀等元素的發(fā)射譜峰強(qiáng)度很低，說明工業(yè)電解質(zhì)中這些元素含量很低，而且這些元素的分析譜線與待測元素譜線無相互干擾，不會對鈣、鎂、鋰的測定造成影響。對于溶液中含量較高的鋁、鈉等元素進(jìn)行半定量分析，其中鋁元素含量大約在10～15 μg/mL，鈉元素含量則不超過30 μg/mL。根據(jù)共存元素干擾實驗方法，配制2份工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份加入30μg/mL的鋁和鈉元素。同時測定待測元素鈣、鎂、鋰的元素強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這2份溶液中鈣、鎂、鋰元素的強(qiáng)度一致。說明共存的鋁和鈉元素沒有對待測元素的測定造成干擾。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在選定的實驗條件下，分別以Ca、Mg、Li元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中Ca、Mg、Li元素的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。得到校正曲線的線性回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)見表2。在同樣條件下，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算結(jié)果作為各元素的檢出限，結(jié)果見表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear equations, correlation coefficients and detection limits

3 樣品分析

3.1 精密度實驗

按照實驗方法對來自3個不同鋁電解企業(yè)的電解質(zhì)進(jìn)行Ca、Mg、Li分析，并進(jìn)行了精密度考察。結(jié)果見表3。

從表3可以看出：不同鋁電解企業(yè)的電解質(zhì)中 Ca、Mg、Li的含量差別很大，用本方法對工業(yè)電解質(zhì)進(jìn)行11次溶樣，并分別測定Ca、Mg、Li的含量，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.69%～5.7%，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)分析的需要。

表3 樣品的精密度實驗Table 3 The precision test of samples(n=11)

3.2 準(zhǔn)確度實驗

按照實驗方法對2個電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值對照Table 4 The comparison between the determination results and the certificated values

從表4可以看出，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值吻合。說明該方法可以用于工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li的測定。

4 結(jié)語

從工業(yè)電解質(zhì)的溶解、分析譜線的選擇以及共存元素干擾出發(fā)，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li元素含量的方法。通過對不同鋁電解企業(yè)中工業(yè)電解質(zhì)的精密度實驗以及通過比較電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ca、Mg、Li元素的測定值與給定值，表明使用該方法同時測定工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li可以滿足生產(chǎn)需要，大大提高了分析效率。

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[5] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化委員會.YS/T768—2011 鋁電解質(zhì)中鋰含量的測定 火焰原子吸收光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

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