李廣伍

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

青海鹽湖鎂業(yè)有限公司金屬鎂一體化項(xiàng)目建設(shè)有50萬(wàn)t/a電石法PVC裝置，擁有128臺(tái) VCM轉(zhuǎn)化器，每臺(tái)轉(zhuǎn)化器裝填6 t氯化汞觸媒；擁有4臺(tái)除汞器，每臺(tái)除汞器裝填7 t活性炭。在氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中將會(huì)產(chǎn)生大量的含汞廢水、含汞廢觸媒、含汞廢活性炭以及含汞廢酸、含汞廢堿等物質(zhì)。汞對(duì)人體有害，其在水體中富積會(huì)對(duì)水體和環(huán)境造成污染。為使廢水達(dá)標(biāo)排放，消除對(duì)人體和環(huán)境的傷害，電石法PVC生產(chǎn)單位以及現(xiàn)場(chǎng)操作人員必須了解汞的流向及消減措施，嚴(yán)格處理含汞廢水以及廢觸媒和廢活性炭,確保將汞對(duì)人體和環(huán)境的危害降至最低。

1 汞的流向分析

從電石法PVC生產(chǎn)工藝流程及化學(xué)反應(yīng)分析，汞的流向主要有以下5個(gè)方面。

(1)觸媒包裝袋及廢觸媒。

在VCM合成過(guò)程中，當(dāng)乙炔和氯化氫反應(yīng)合成VCM的轉(zhuǎn)化率下降到一定程度，不能滿足生產(chǎn)需要時(shí)便要進(jìn)行更換，廢觸媒中主要含活性炭、氯化汞等物質(zhì)，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%，廢觸媒為危險(xiǎn)固體廢物，也是電石法PVC生產(chǎn)中主要的含汞固體廢物。同時(shí)，更換觸媒后的觸媒包裝袋由于殘留觸媒也必須妥善處理，防止對(duì)環(huán)境造成污染。

(2)抽觸媒廢水。

在更換和翻倒觸媒的過(guò)程中，須采用真空泵使觸媒儲(chǔ)罐與轉(zhuǎn)化器之間形成壓差，將轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)的觸媒密閉吸入儲(chǔ)罐，以減少觸媒與人體和環(huán)境的接觸環(huán)節(jié)。在抽換觸媒的過(guò)程中，產(chǎn)生的粉塵通過(guò)除塵器中的噴淋水進(jìn)行吸收，這將會(huì)產(chǎn)生一定量的含汞廢水。

(3)廢活性炭。

在乙炔和氯化氫合成反應(yīng)生成VCM的過(guò)程中，有一部分氯化汞和汞會(huì)升華，在反應(yīng)生成粗VCM氣流的帶動(dòng)下，升華后的汞將會(huì)進(jìn)入裝載有活性炭的除汞器中被活性炭吸附，吸附飽和后的活性炭含汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%，此時(shí)需要及時(shí)更換活性炭，這將會(huì)產(chǎn)生吸附有汞的活性炭。

(4)含汞廢酸。

粗VCM氣體經(jīng)除汞器除去大部分汞后，進(jìn)入泡沫塔和水洗塔等系統(tǒng)脫除反應(yīng)中過(guò)量的氯化氫氣體形成的鹽酸，殘留的汞也會(huì)隨鹽酸形成含汞廢酸。

(5)含汞廢堿。

從脫酸系統(tǒng)中出來(lái)的VCM氣體進(jìn)入堿洗塔，剩余的氯化氫氣體發(fā)生中和反應(yīng)，部分汞被堿液吸收形成含汞廢堿。

2 汞污染的防治

對(duì)于在電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中形成的廢觸媒、含汞廢活性炭、含汞廢水、含汞廢酸、含汞廢堿，青海鹽湖鎂業(yè)有限公司采用以下方式進(jìn)行處理，以消除汞對(duì)環(huán)境和人體的傷害。

(1)觸媒的選擇。

采用新型低汞觸媒，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右(比傳統(tǒng)高汞觸媒氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約50%)。由于低汞觸媒汞的使用效率高，催化活性高，升華速度低，且使用壽命不低于傳統(tǒng)的高汞觸媒，因此觸媒單耗和汞流失量均大幅度下降[1-3]。

(2)生產(chǎn)工藝的控制。

過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使氯化汞升華量增大，觸媒活性下降，使用壽命縮短，汞流失量升高。為了將汞流失量減小到最低，應(yīng)控制乙炔空間流速，提高轉(zhuǎn)化器的傳熱能力，并嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度在130～150 ℃。

(3)廢觸媒、廢活性炭的處理。

通過(guò)嚴(yán)格的管理規(guī)定和流程，將更換下來(lái)的廢觸媒和廢活性炭全部進(jìn)行回收，進(jìn)行專項(xiàng)管理，定期、定量送到有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。

(4)含汞廢酸、廢堿的處理。

含汞廢酸經(jīng)過(guò)解吸、深度解吸裝置后，得到的氯化氫全部回收用于生產(chǎn)VCM，解吸后的稀酸進(jìn)入泡沫塔循環(huán)使用，部分含汞廢酸與堿洗塔中的含汞廢堿進(jìn)行中和處理，中和后的含汞廢液送入含汞廢水處理單元進(jìn)行處理。

(5)對(duì)操作人員的要求。

要求操作人員嚴(yán)格控制VCM轉(zhuǎn)化器的溫度，防止觸媒中汞的流失。填裝、更換觸媒的人員要配備防塵防毒的相關(guān)勞保用品，并普及汞對(duì)環(huán)境、人體的傷害，對(duì)汞的防治以及國(guó)家對(duì)汞的使用和處理等方面的法律法規(guī)。

(6)含汞廢水的處理。

對(duì)于在更換、翻倒觸媒過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，以及含汞廢酸、廢堿中和后產(chǎn)生的含汞廢水，通過(guò)加入硫氫化鈉來(lái)處理。硫氫化鈉與廢水中的氯化汞反應(yīng)生成不溶于水的硫化汞，然后采用汞轉(zhuǎn)型分離器進(jìn)行分離。

青海鹽湖鎂業(yè)有限公司50萬(wàn)t/a電石法PVC裝置含汞廢水設(shè)計(jì)處理能力為100 m3/d，含汞廢水處理的流程為：將含汞廢水用泵送至含汞廢水處理單元的汽提塔，用鼓風(fēng)機(jī)吹出廢水中的VCM氣體，廢水進(jìn)入均質(zhì)池；在均質(zhì)池中將含汞廢水的pH值調(diào)節(jié)到7～9；經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的出水，由泵打入汞轉(zhuǎn)型分離器，并加入聚丙烯酰胺及除汞劑；廢水與除汞劑反應(yīng)后，在分離區(qū)進(jìn)行固液分離，大部分的汞在此處被除去；除汞劑(過(guò)量)在汞轉(zhuǎn)型分離器中自循環(huán)使用，上清液自流到氧化還原池；廢水在氧化還原池中經(jīng)氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步除去水中的汞以及部分有機(jī)物，出水進(jìn)入儲(chǔ)水池，而后經(jīng)泵提升依次送入砂濾器、膜分離器，最終出水排入清水池。若出水不達(dá)標(biāo)，則由泵送入均質(zhì)池再次處理。汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器內(nèi)的除汞劑一次投加，失效后排入儲(chǔ)渣池。汞轉(zhuǎn)型分離器產(chǎn)生的泥渣自排入儲(chǔ)渣池，由泵送入壓濾機(jī)，壓濾處理后產(chǎn)生的泥餅包裝外運(yùn)。壓濾出水排入反沖洗廢水池，經(jīng)處理后的出水由反沖洗泵送入砂濾器及膜分離器作為反沖洗水，反沖洗出水排入反沖洗廢水池。反沖洗廢水池中的廢水由反沖洗池提升泵送至均質(zhì)池進(jìn)行再次處理[4-5]。含汞廢水處理的工藝流程如圖1所示。

圖1 含汞廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of mercury-containing wastewater treatment

含汞廢水中HgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(2～3)×10-6，一般為堿性，有時(shí)會(huì)呈酸性。經(jīng)過(guò)上述處理，含汞廢水中含汞質(zhì)量濃度≤0.005 mg/L，pH值為6～9，其他性能滿足GB 15581—1995《燒堿、氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中PVC企業(yè)水污染最高允許排放限值中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，排出的氣體滿足GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

柴達(dá)木盆地位于三江之源,是中華水塔,生態(tài)環(huán)境極其重要。青海鹽湖鎂業(yè)有限公司在合理開采“鉀、鈉、鎂”資源，建設(shè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的過(guò)程中，非常重視對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。在觸媒的利用上積極響應(yīng)國(guó)家法規(guī)，在采用低汞觸媒的同時(shí)采取一系列的回收和處理措施，嚴(yán)格防止汞對(duì)環(huán)境和人體造成危害。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，PVC行業(yè)的不斷發(fā)展和無(wú)汞觸媒的技術(shù)進(jìn)步，電石法PVC生產(chǎn)工藝將越來(lái)越綠色環(huán)保。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 軒衛(wèi)華，王銀亮.電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中汞的流向及處理技術(shù)分析[J].化學(xué)通報(bào)，2013，76(3)：281-285.

[2] 殷朋飛.石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在聚氯乙烯汞污染治理方面的應(yīng)用[J].全面腐蝕控制，2014，28(8)：39-42.

[3] 王玉晶，臧文超，趙靜，等.我國(guó)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)汞排放清單[J].化工環(huán)保，2016，36(5)：572-576.

[4] 呂彥玲,趙琳.氯乙烯合成過(guò)程中“三廢”的綜合利用[J].聚氯乙烯,2017,45(4)：37-40.

[5] 唐志軍,王欣欣.電石法PVC企業(yè)含汞廢水的治理[J].聚氯乙烯,2015，43(6)：38-40.