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(北京航空材料研究院先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095)

0 引 言

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，是制備先進(jìn)航空發(fā)動機渦輪葉片的首選材料。為提升發(fā)動機性能及效率，須盡可能提高渦輪前端進(jìn)氣口的溫度，因此渦輪葉片材料應(yīng)具有較高的承溫能力[1-2]。鎳基單晶高溫合金通過添加大量鎢、錸、鉬等高熔點合金元素來提高其承溫能力[3]，但是鎢、錸等元素的凝固偏析程度較高，大量添加后易富集在枝晶干區(qū)域，提高了γ基體中固溶元素的過飽和度，導(dǎo)致合金在高溫服役過程中析出拓?fù)涿芏?TCP)相[4-6]。TCP相的析出消耗了鎢、錸、鉻、鉬等固溶強化元素，降低了固溶強化效果，導(dǎo)致合金的強度下降。此外，TCP相易于以層片狀析出，在服役過程中層片狀TCP相界面處易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋沿界面萌生并擴展，從而降低合金的拉伸性能和疲勞強度；同時TCP相還促進(jìn)了蠕變空洞的形成，從而影響到合金的蠕變性能[7-9]。

目前，有關(guān)鎳基單晶高溫合金中TCP相析出行為的研究大多集中在無外加應(yīng)力條件下，而接近于服役狀態(tài)的高溫應(yīng)力作用下的研究相對較少。ACHARYA等[10]研究認(rèn)為，在高溫下加載拉應(yīng)力會降低TCP相在CMSX-10合金中的析出量，但不會影響TCP相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌；也有研究表明應(yīng)力會促進(jìn)μ相的析出[11]。由此可知，應(yīng)力對鎳基單晶高溫合金中TCP相析出的影響比較復(fù)雜，目前還缺乏系統(tǒng)的研究。

DD11單晶高溫合金是北京航空材料研究院研制的含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)錸的第二代鎳基單晶高溫合金，適用于制備先進(jìn)航空發(fā)動機的渦輪葉片[12]。為了得到近服役條件下TCP相的析出規(guī)律，為該合金的工程化應(yīng)用提供指導(dǎo)，作者在1 070 ℃下對DD11合金分別進(jìn)行了應(yīng)力時效和無應(yīng)力時效處理，分析了應(yīng)力對TCP相析出行為的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用DD11單晶高溫合金的化學(xué)成分見表1。使用真空感應(yīng)爐熔煉母合金，采用螺旋選晶法在定向凝固爐中制備尺寸為φ15 mm×200 mm的單晶合金，抽拉速度為3 mm·min-1。采用X射線背散射勞厄法測定單晶取向，選擇生長方向與[001]方向的偏離角度小于10°的單晶合金為試驗合金。對試驗合金進(jìn)行1 290 ℃×1 h+1 300 ℃×1 h+1 310 ℃×2 h+1 318 ℃×6 h空冷+1 130 ℃×4 h空冷+870 ℃×32 h空冷熱處理。

在熱處理后的試驗合金上加工出標(biāo)準(zhǔn)持久試樣進(jìn)行應(yīng)力時效試驗，試樣標(biāo)距段尺寸為φ5 mm×25 mm，總長度為60 mm；同時切取長25 mm的圓柱形試樣進(jìn)行無應(yīng)力時效試驗。應(yīng)力時效試驗在RJ-30型持久試驗機上進(jìn)行，加載拉伸應(yīng)力為100 MPa；無應(yīng)力時效試驗在Nabertherm LH 120/12型箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行。試驗溫度為1 070 ℃，時效時間分別為20，50，100，200，300，500 h，大氣環(huán)境。

表1 DD11單晶高溫合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of DD11 single-crystalsuperalloy (mass) %

1.2 試驗方法

在不同條件時效后的試驗合金上切取金相試樣，經(jīng)研磨，拋光，用由5 g CuSO4，25 mL HCl，20 mL H2O和5 mL H2SO4組成的溶液腐蝕后，在FEI Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡上觀察顯微組織。采用JEOL JXA-8800R型電子探針波譜儀(EPMA-WDS)測定合金元素在枝晶干和枝晶間的含量，計算合金元素的枝晶偏析系數(shù)Si，計算公式為

Si=Ci,dendrite/Ci,interdendrite

(1)

式中：Ci,dendrite，Ci,interdendrite分別為元素i在枝晶干和枝晶間的原子分?jǐn)?shù)。

選取無應(yīng)力時效及應(yīng)力時效500 h后枝晶干區(qū)域嚴(yán)重粗化的γ/γ′相組織，用JEOL JXA-8800R型電子探針波譜儀(EPMA-WDS)測試合金元素在這兩相內(nèi)的含量，計算兩相的成分分配比ki，計算公式為

ki=Ci，γ/Ci，γ′

(2)

式中：Ci，γ，Ci，γ′分別為元素i在γ相和γ′相中的原子分?jǐn)?shù)。

用JEOL JXA-8800R型電子探針掃描電鏡(EPMA-SEM)的背散射模式觀察TCP相，使用面積比例法統(tǒng)計TCP相的體積分?jǐn)?shù)。采用相萃取方法從試樣中提取TCP相，萃取電解液組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為90%甲醇+10%鹽酸+1%酒石酸，電流密度為0.04 A·cm-2，萃取時間為8～10 h，陰極為不銹鋼板，陽極為試樣；使用真空抽濾裝置將相萃取產(chǎn)物分離，干燥。用化學(xué)法分析萃取得到TCP相的化學(xué)成分。用FEI Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡二次電子模式觀察萃取得到的TCP相形貌，使用Rigaku D/max-RB12型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。使用TESCANLYRA 3 FEG-SEM/FIB型聚焦離子束制取透射電鏡試樣，利用JEM-2010型透射電鏡(TEM)進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 枝晶偏析系數(shù)

圖1 熱處理前后試驗合金中不同合金元素的枝晶偏析系數(shù)Fig.1 Dendrite segregation coefficients of different alloying elements in tested alloy before and after heat treatment

Si>1表示合金元素i偏析于枝晶干，Si<1則表示偏析于枝晶間。由圖1中可以看出：熱處理前，試驗合金中錸、鎢和鈷等難熔元素在枝晶干的含量較高，鋁和鉭元素在枝晶間的含量較高，鉬和鉻元素的分布相對比較均勻；熱處理后，鉬、鉻、鈷、鋁和鉭等元素基本達(dá)到均勻化分布，而錸和鎢元素在枝晶干依然存在偏析，且錸的偏析程度更高。

鎳基單晶高溫合金中添加了大量鎢、錸等高熔點固溶強化元素及鋁、鉭等析出相形成元素，在凝固過程中合金組織以枝晶方式生長[13]，鎢、錸等高熔點元素先凝固，偏聚于枝晶干，鋁、鉭等元素后凝固，偏聚于枝晶間，當(dāng)偏聚濃度增大到共晶點時生成共晶組織[14]。因此，需要通過熱處理降低元素的枝晶偏析，從而消除共晶組織。然而，由于鎢、錸等擴散系數(shù)較小，成分偏析很難完全消除[15-16]。

2.2 顯微組織

由圖2可以看出：在無應(yīng)力時效20，50 h時，試驗合金中未發(fā)現(xiàn)TCP相；當(dāng)時效時間延長至100 h時，在枝晶干上有白亮襯度的TCP相析出，TCP相與基體之間有明顯的取向性，不同取向的TCP相呈近90°分布；當(dāng)時效時間延長至200 h時，TCP相的析出量明顯增多；當(dāng)時效時間延長至300，500 h時，TCP相析出趨于平衡，其析出量無明顯變化。

由圖3可見：在應(yīng)力時效20，50 h時，試驗合金中未見TCP相；當(dāng)應(yīng)力時效至100 h時，在枝晶干上有少量TCP相析出，TCP相尺寸較小；當(dāng)應(yīng)力時效至200 h時，TCP相的析出量有所增加；當(dāng)應(yīng)力時效時間延長至300，500 h時，TCP相的析出量和尺寸均略微增加，僅少量TCP相的尺寸明顯增大，同時可以發(fā)現(xiàn)TCP相具有明顯的取向性，不同取向的TCP相呈近90°分布。

圖3 應(yīng)力時效不同時間后試驗合金的顯微組織Fig.3 Microstructures of tested alloy after stressed aging for different times

2.3 TCP相析出量

由圖4可以看出：在有應(yīng)力和無應(yīng)力下時效至50 h時均未析出TCP相，之后隨時效時間的延長，TCP相開始析出且析出量逐步增加；在相同的時效時間內(nèi)，TCP相在應(yīng)力時效條件下的析出量均較無應(yīng)力時效條件下的少，且在應(yīng)力時效500 h時TCP相的析出量較無應(yīng)力時效100 h時的少；在無應(yīng)力時效過程中，當(dāng)時效時間在300～500 h時，TCP相析出量基本不變。綜上可知，在1 070 ℃時效過程中加載的100 MPa拉伸應(yīng)力對TCP相的初始析出時間沒有影響，但降低了開始析出后TCP相的析出量。

圖4 無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效后試驗合金中的TCP相體積分?jǐn)?shù) 隨時效時間的變化曲線Fig.4 Volume fraction of TCP phase vs aging time curves of tested alloy after unstressed aging and stressed aging

圖5 無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效500 h后試驗合金中不同合金元素 在γ/γ′相中的分配比Fig.5 Partitioning ratios between γ and γ′ phases of different alloying elements in tested alloy after unstressed aging and stressed aging for 500 h

2.4 成分分配比

ki>1時表示元素i富集于γ相，ki<1時表示富集于γ′相。由圖5可以看出：在無應(yīng)力和應(yīng)力時效后，錸、鎢等固溶強化元素均富集在γ相中，且應(yīng)力時效后的偏聚程度降低，即應(yīng)力的施加降低了固溶強化元素在基體γ相內(nèi)的過飽和度。

2.5 TCP相的形貌與種類

由表2可知，無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效后TCP相的化學(xué)成分基本一致，其中鎢和錸元素含量較高，均約為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由圖6可見，萃取得到的TCP析出相主要呈針狀和短棒狀形貌。

表2無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效300h后試驗合金中TCP相的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.2ChemicalcompositionofTCPphaseintestedalloyafterunstressedagingandstressedagingfor300h(mass)

%

由圖7可知，無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效后，試驗合金中析出的TCP相均為μ相。由圖8可知，無應(yīng)力時效300 h后，TCP相為μ相，和XRD分析結(jié)果一致。由此可知，在1 070 ℃，100 MPa應(yīng)力時效過程中，拉伸應(yīng)力的加載對TCP相的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖7 無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效300 h后試驗合金中TCP相的XRD譜Fig.7 XRD patterns of TCP phase in tested alloy after unstressed aging and stressed aging for 300 h

圖8 無應(yīng)力時效300 h后試驗合金中TCP相的TEM形貌Fig.8 TEM micrograph of TCP phase in tested alloy after unstressed aging for 300 h

2.6 析出機制

DD11單晶高溫合金在凝固過程中以枝晶形式生長，且其含有大量高熔點合金元素，因此易發(fā)生枝晶偏析。雖然高溫?zé)崽幚砜梢越档椭龀潭龋怯捎阪u、錸等元素的擴散系數(shù)較小[17]，其在枝晶區(qū)域的偏析無法完全消除；鎢、錸等元素在枝晶干發(fā)生較大的偏聚，導(dǎo)致在隨后的時效過程中在枝晶干處析出了TCP相。

TCP相的析出受熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的影響，熱力學(xué)因素主要是體系自由能的降低，動力學(xué)因素主要是TCP相的形核和長大[18]。由于TCP相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與基體組織的存在很大差異，在其形核過程中會發(fā)生元素的擴散偏聚以及TCP相和基體界面間的擇優(yōu)取向，以減小TCP相與基體間的界面能和彈性應(yīng)變能，從而降低形核和長大的阻力。因此，γ相中元素的過飽和度、TCP相和γ相之間的晶格錯配、TCP相形核和生長前沿的界面狀態(tài)、元素的擴散速率等均影響著TCP相的形核與長大。TCP相析出的吉布斯自由能計算公式[19]為

ΔG=-VΔGV+Aγ+ΔGs-ΔGd

(3)

式中：V為γ相的體積；GV為單位體積自由能；Aγ為γ相和TCP相之間的界面能；ΔGs為γ相和TCP相因晶格錯配而產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能；ΔGd為因TCP相在晶界、位錯、層錯等特殊晶體缺陷處析出而導(dǎo)致的體系自由能變化。

由式(3)可知，γ相過飽和程度的變化引起的體積自由能VΔGV的增加及晶體內(nèi)部缺陷的增加促進(jìn)了TCP相的析出，而界面能和彈性應(yīng)變能的增加則阻礙了TCP相的析出。

由于試驗合金存在枝晶偏析，TCP相的主形成元素錸和鎢等在枝晶干處含量較高。這些難熔元素的偏析增大了枝晶干處γ相的過飽和度，并作為熱力學(xué)驅(qū)動力在無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效過程中促進(jìn)了熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的μ相的析出。然而，與相同時間的無應(yīng)力時效相比，應(yīng)力時效后μ相的含量明顯降低，數(shù)量顯著減少。無應(yīng)力時效和應(yīng)力時效后TCP相的析出特征差異與TCP相析出的熱力學(xué)和動力學(xué)因素有關(guān)。應(yīng)力時效后錸和鎢元素在枝晶干處γ相中的偏聚程度低于無應(yīng)力時效后的，因此μ相的過飽和度及析出驅(qū)動力較低，使得TCP相析出量減少。TCP相和γ相以共格或者半共格的晶體匹配方式進(jìn)行形核和長大[20]，然而，加載的拉伸應(yīng)力改變了γ相的應(yīng)力狀態(tài)和晶格常數(shù)[21]，降低了其與TCP相的共格程度及應(yīng)力狀態(tài)[10]，從而提高了TCP相析出和長大的彈性應(yīng)變能，最終減少了TCP相的形核數(shù)量并抑制了其長大。高溫應(yīng)力時效同樣會改變γ相和μ相的共格程度，因此試驗合金能以同樣的機制降低μ相的析出動力，導(dǎo)致μ相的形核數(shù)量顯著少于相同時間無應(yīng)力時效后的，且非共格μ相長大的阻力更低而優(yōu)先長大，因此應(yīng)力時效500 h后個別μ相的尺寸明顯增大。

3 結(jié) 論

(1) 在1 070 ℃、100 MPa應(yīng)力時效和1 070 ℃無應(yīng)力時效50 h時，DD11單晶高溫合金中均未析出TCP相，當(dāng)時效時間延長至100 h后，TCP相開始析出，且其析出量隨時效時間的延長而增加。

(2) 在相同的時效時間內(nèi)，應(yīng)力時效后錸和鎢元素在γ相中的偏聚程度比無應(yīng)力時效后的低，TCP相的析出量更少；加載的應(yīng)力沒有改變TCP相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，析出的TCP相均為μ相。

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