，，，

(嶺南師范學院機電工程學院，湛江 524048)

0 引 言

WC-Co硬質(zhì)合金以高硬度、高耐磨性、高熔點的WC為基體，WC質(zhì)量分數(shù)達70%以上，以具有良好潤濕性和高韌性的鈷金屬為黏結(jié)相，通過高溫液相燒結(jié)而成。在液相燒結(jié)過程中，鈷與WC硬質(zhì)相的潤濕性好，能實現(xiàn)WC的燒結(jié)致密化，得到力學性能優(yōu)異的硬質(zhì)合金[1]。目前，WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的抗彎強度、抗壓強度、硬度、沖擊韌性和彈性模量，被廣泛應用于鈷井、采礦、切削、摩擦等領域[2-3]。然而，高溫液相燒結(jié)也會導致WC晶粒發(fā)生異常長大，使硬質(zhì)合金的力學性能惡化[4]。抑制WC晶粒異常長大的方法主要有兩種：一是采用新型快速燒結(jié)工藝，縮短燒結(jié)時間[5-7]；二是添加晶粒生長抑制劑(如VC、Cr3C2、Mo2C、Al2O3、ZrO2、Y2O3、TiCN、TiC等)[8-15]。相對而言，添加晶粒生長抑制劑的方法更簡單易行；而在添加方法上，化學摻雜晶粒生長抑制劑對WC晶粒的細化作用比普通混合的更佳[16]。TiCN作為晶粒生長抑制劑可以阻礙WC晶粒的長大，同時燒結(jié)而成的TiCN硬質(zhì)合金本身具有優(yōu)越的綜合性能[17]，因此作者考慮通過摻雜TiCN來改善WC-Co硬質(zhì)合金的性能。

目前，硬質(zhì)合金中晶粒生長抑制劑的含量(質(zhì)量分數(shù))一般都小于1.0%，在TiCN含量方面可借鑒的研究結(jié)果較少，為此，作者采用粉末冶金+高溫液相燒結(jié)法制備了TiCN質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬質(zhì)合金，研究了TiCN含量對該合金力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為WC粉，粒徑不大于1 μm，純度為99.9%；鈷粉，粒徑不大于2 μm，純度為99.9%；TiCN粉，粒徑不大于4 μm，純度為99.9%。粉體原料均由長沙唯惜科技公司提供，WC、TiCN粉采用還原碳化法制備，鈷粉采用氧化還原法制備。

按照表1配方，使用精度為0.000 1 g的JS系列電子天平稱取WC、鈷和TiCN粉，粉體總質(zhì)量為50 g。在10～20 mL四氯化碳溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為2.0%的石蠟并加熱至70 ℃，待石蠟完全溶解后，倒入硬質(zhì)合金球磨罐中，與稱取的粉體一起在行星式球磨機上進行球磨[18-19]，球料質(zhì)量比為5∶1，球磨轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球磨時間為48 h。球磨后的粉料干燥后，倒入模具中，采用立式油壓機進行壓模成型[20]，壓力為20 MPa，保壓時間為10 s。成型坯體在管式爐中進行真空脫蠟和預燒結(jié)[21-22]，真空度約為10-2Pa，最高預燒結(jié)溫度為900 ℃；再在TYQH-48型高真空釬焊爐中進行高溫液相燒結(jié)[23-26]，真空度小于10-3Pa，最高燒結(jié)溫度為1 400 ℃，保溫時間為60 min，得到TiCN含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的WC-Co硬質(zhì)合金。

表1 原料配比(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Raw material ratios (mass) %

1.2 試驗方法

采用SZM45-B2型體視顯微鏡和NOVA NANOSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬質(zhì)合金的橫截面形貌。用阿基米德排水法測定硬質(zhì)合金的體積密度，計算顯氣孔率和相對密度。

將硬質(zhì)合金橫向切開，對其橫截面進行打磨、拋光、清洗后，在橫截面厚度方向中間部位取點，使用HVS-30Z型數(shù)顯自動轉(zhuǎn)臺維氏顯微硬度計測維氏硬度，載荷為294 N，保載時間為15 s，壓頭下壓速度為0.1 mm·s-1，每個試樣上測10個點取平均值。

采用壓痕法測斷裂韌性。使用HVS-30Z型數(shù)顯自動轉(zhuǎn)臺維氏顯微硬度計在試樣上壓痕，載荷為98～294 N，保載時間為10 s，在MIT300型光學顯微鏡下觀察壓痕形貌，通過DPTEC奧特光學DV500顯微數(shù)碼成像系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理，得到維氏壓痕兩條對角線的長度和四條裂紋的長度，計算斷裂韌度，計算公式[27]為

(2)

式中：KIC為斷裂韌度，MPa·m1/2；E為彈性模量，MPa；B為裂紋半長，m；Hv為維氏硬度，GPa；P為載荷，N；d為壓痕對角線的平均長度，m。

將硬質(zhì)合金加工成尺寸為3 mm×4 mm×45 mm的試樣，根據(jù)GB/T 232-2010，采用WDW-5E型微機控制電子萬能試驗機進行三點彎曲試驗，跨距為20 mm，下壓速度為0.1 mm·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1可以看出：未添加TiCN的硬質(zhì)合金的橫截面結(jié)構(gòu)較為完整，內(nèi)部孔隙、微裂縫、雜質(zhì)偏析等缺陷較少，無明顯的大尺寸孔洞等缺陷；當TiCN含量為0.5%時，硬質(zhì)合金中的晶粒尺寸分布較為均勻，組織中存在少量的孔隙、微裂縫和雜質(zhì)偏析等缺陷；當TiCN含量增加到1.0%時，晶粒尺寸分布依舊均勻，缺陷仍較少，未明顯增加；當TiCN含量增至1.5%，2.0%時，缺陷數(shù)量明顯增加，缺陷尺寸增大，特別是當TiCN含量為2.0%時，孔洞尺寸達到2～3 μm。由此可知，適量TiCN的添加可以改善WC-Co硬質(zhì)合金的顯微組織。TiCN的添加會使WC在鈷液中的溶解度下降，且WC晶粒表面包裹的鈷液相膜層中夾雜有一定量的鈦基硬質(zhì)相(TiCN及其分解形成的TiC、TiN等)，從而在WC晶粒之間形成一種屏障，阻礙WC晶粒的長大[28-29]。但過多的TiCN會導致合金內(nèi)部產(chǎn)生較多的Ti-N-C-W固溶體，這種固溶體較為粗大，導致TiCN對WC晶粒生長的抑制效果下降，使得合金內(nèi)產(chǎn)生更多缺陷[30-31]。

圖1 不同TiCN含量硬質(zhì)合金的橫截面SEM形貌Fig.1 Cross section SEM morphology of the cemented carbide with different TiCN content

2.2 致密性能

由圖2可知，未添加TiCN的硬質(zhì)合金的體積密度和相對密度均較高，分別為14.267 7 g·cm-3，99.47%，隨TiCN含量的增加，體積密度和相對密度均減小。這是因為TiCN含量的增加會導致燒結(jié)過程中液相鈷的黏度增大，使液相鈷不能充分包裹和分散WC晶粒，燒結(jié)后的孔隙率增大[31-32]；在真空下燒結(jié)時，鈷黏結(jié)相向燒結(jié)體表面遷移，鈦基硬質(zhì)相向燒結(jié)體內(nèi)部遷移，內(nèi)部黏結(jié)相的減少會降低WC晶粒之間以及與鈦基硬質(zhì)相之間的燒結(jié)性能，導致孔隙、微裂縫等缺陷的形成。

圖2 硬質(zhì)合金的體積密度和相對密度隨TiCN含量的變化曲線Fig.2 Curves of bulk density and relative density vs TiCN content of the cemented carbide

圖3 硬質(zhì)合金的硬度隨TiCN含量的變化曲線Fig.3 Hardness vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.3 硬 度

由圖3可知，隨著TiCN含量的增加，硬質(zhì)合金的硬度先增后降(在TiCN含量為1.5%～2.0%之間的波動屬于偶然誤差)，當TiCN含量為1.0%時，硬度最大，為1 863 HV30。TiCN是一種硬質(zhì)相，且適量TiCN的添加能使WC晶粒發(fā)生細化，因此合金的硬度增大；但當TiCN含量大于1.0%時，其對晶粒長大的抑制作用減弱，同時合金中孔隙、微裂縫等缺陷增多，因此硬度下降。

圖4 硬質(zhì)合金的抗彎強度隨TiCN含量的變化曲線Fig.4 Bending strength vs TiCN content curve of the cemented carbide

2.4 抗彎強度

由圖4可知：隨著TiCN含量的增加，硬質(zhì)合金的抗彎強度先降低，后略有增加，再迅速降低。在高溫真空液相燒結(jié)過程中，TiCN硬質(zhì)相易發(fā)生脫氮反應，也會發(fā)生分解形成尺寸更小的TiC和TiN，并且隨著TiCN含量的增加，鈦基硬質(zhì)相向燒結(jié)體內(nèi)部、鈷黏結(jié)相向燒結(jié)體表面遷移的趨勢也更明顯，這些均會導致燒結(jié)體內(nèi)孔隙、雜質(zhì)偏析和微裂縫等缺陷的增加，進而造成合金抗彎強度的下降[28-29]。而當TiCN含量不大于1.0%時，在晶粒細化的作用下，硬質(zhì)合金抗彎強度下降得并不明顯，依然保持在較高水平。

2.5 斷裂韌性

由圖5可知，隨TiCN含量的增加，硬質(zhì)合金的斷裂韌度先降低，后略有增大，再降低，與抗彎強度的變化趨勢較為相似。通常韌性較高，其強度也較高，反之亦然。

圖5 硬質(zhì)合金的斷裂韌度隨TiCN含量的變化曲線Fig.5 Fracture toughness vs TiCN content curve of the cemented carbide

3 結(jié) 論

(1) 當TiCN含量不大于1.0%時，硬質(zhì)合金的晶粒尺寸分布均勻，孔隙、微裂縫和雜質(zhì)偏析等缺陷相對較少；當TiCN含量大于1.0%時，硬質(zhì)合金內(nèi)部缺陷數(shù)量增多，缺陷尺寸變大。

(2) 隨TiCN含量的增加，硬質(zhì)合金的致密性能降低，維氏硬度先增大后減小，抗彎強度和斷裂韌度的變化趨勢一致，均先降低后略有增大再降低。

(3) 當TiCN含量為1.0%時，硬質(zhì)合金的相對密度大于99.2%，維氏硬度達到1 863 HV30，抗彎強度和斷裂韌度分別保持在2 650 MPa和6.55 MPa·m1/2以上，表現(xiàn)出較為優(yōu)越的綜合性能。

參考文獻：

[1] 姜勇. WC-Co類硬質(zhì)合金的疲勞性能及應力分析方法的研究[D].長沙：湖南大學,2011.

[2] 郭圣達,羊建高,陳顥.粗晶粒WC-Co類硬質(zhì)合金研究現(xiàn)狀[J].粉末冶金工業(yè),2011,21(4):58-63.

[3] MORTON C W, WILLS D J, STJERNBERG K. The temperature ranges for maximum effectiveness of grain growth inhibitors in WC-Co alloys[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2005, 23(4/5/6): 287-293.

[4] SHEN T T, XIAO D H, OU X Q, et al. Effects of LaB6addition on the microstructure and mechanical properties of ultrafine grained WC-10Co alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(4): 1236-1243.

[5] ZHENG D, LI X, AI X, et al. Bulk WC-Al2O3composites prepared by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 30(1): 51-56.

[6] MALEK O, LAUWERS B, PEREZ Y, et al. Processing of ultrafine ZrO2toughened WC composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(16): 3371-3378.

[7] BASU B, LEE J H, KIM D Y. Development of WC-ZrO2nanocomposites by spark plasma sintering[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(2): 317-319.

[8] POETSCHKE J, RICHTER V, HOLKE R. Influence and effectivity of VC and Cr3C2grain growth inhibitors on sintering of binderless tungsten carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 218-223.

[9] VAN DER MERWE R, SACKS N. Effect of TaC and TiC on the friction and dry sliding wear of WC-6wt.% Co cemented carbides against steel counterfaces[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 41: 94-102.

[10] ZHOU W, XIONG J, WAN W, et al. The effect of NbC on mechanical properties and fracture behavior of WC-10Co cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 50: 72-78.

[11] POETSCHKE J, RICHTER V, HOLKE R. Influence and effectivity of VC and Cr3C2grain growth inhibitors on sintering of binderless tungsten carbide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 218-223.

[12] SUN L, JIA C C, CAO R, et al. Effects of Cr3C2additions on the densification, grain growth and properties of ultrafine WC-11Co composites by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26(4): 357-361.

[13] SUN L, JIA C C, LIN C G, et al. VC addition prepared ultrafine WC-11Co composites by spark plasma sintering[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2007, 14(5): 85-89.

[14] LUYCKX S, ALLI M Z. Comparison between V8C7and Cr3C2as grain refiners for WC-Co[J]. Materials & Design, 2001, 22(6): 507-510.

[15] MAHMOODAN M, ALIAKBARZADEH H, GHOLAMIPOUR R. Sintering of WC-10%Co nano powders containing TaC and VC grain growth inhibitors[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(5): 1080-1084.

[16] 張衛(wèi)兵,劉向中,陳振華,等.WC-Co硬質(zhì)合金最新進展[J].稀有金屬,2015,39(2):178-186.

[17] 龐思勤,于啟勛.TiCN基硬質(zhì)合金刀具切削性能與切削機理研究[J].硬質(zhì)合金,1995(1):37-43.

[18] BUTLER B G, LU J, FANG Z Z, et al. Production of nanometric tungsten carbide powders by planetary milling[J]. International Journal of Powder Metallurgy, 2007, 43(1) :35-43.

[19] FANG Z Z, WANG X, RYU T, et al. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide: A review[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(2): 288-299.

[20] WESTERLUND J, VIMERCATI A. Four decades of HIP progress[J]. Metal Powder Report, 2000, 55(2): 14-21.

[21] MORIGUCHI H, TSUDUKI K, IKEGAYA A. Ultrafine grained cemented cargides sintered by pulse current process[J]. Powder Metallurgy, 2000, 43(1): 17-19.

[22] CHICARDI E, TORRES Y, CRDOBA J M, et al. Effect of sintering time on the microstructure and mechanical properties of (Ti,Ta)(C,N)-based cermets[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 38: 73-80.

[23] PORAT R, BERGER S, ROSEN A. Dilatometric study of the sintering mechanism of nanocrystalline cemented carbides[J]. Nanostructured Materials, 1996, 7(4): 429-436.

[24] QIAN M A, LIM L C. On the disappearance of Mo2C during low-temperature sintering of Ti(C,N)-Mo2C-Ni cermets[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(15): 3677-3684.

[25] HAN J C, ZHANG X H, WOOD J V. In-situ combustion synthesis and densification of TiC-xNi cermets[J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 280(2): 328-333.

[26] LARGILLER G, DONG L, BOUVARD D, et al. Constitutive modeling of the behaviour of cermet compacts during reaction sintering[J]. Powder Technology, 2011, 208(2): 496-502.

[27] 羊建高, 譚敦強, 陳景. 硬質(zhì)合金[M]. 長沙：中南大學出版社, 2012：363-364.

[28] 賀從訓,夏志華,汪有明,等. Ti(C,N)基金屬陶瓷的研究[J]. 稀有金屬, 1999(1):4-12.

[29] 周偉,鄭勇,周斌,等.氮含量對Ti(C,N)基金屬陶瓷顯微組織與磨粒磨損行為的影響[J].硬質(zhì)合金,2012, 29(4):197-202.

[30] 李晨輝,余立新,熊惟皓. WC的粒度對WC-Co硬質(zhì)合金斷裂韌性的影響[J].硬質(zhì)合金,2001,18(3):138-141.

[31] 陳健,弓滿鋒,伍尚華,等.摻雜對硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和晶粒生長的影響[J].材料導報,2014,28(19):25-30.

[32] 曹順華,李炯義,林信平,等.納米晶WC-10Co 硬質(zhì)合金復合粉末的燒結(jié)行為及性能[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(11):1703-1707.