桑明珠，王士華，龍 柱*，李志強(qiáng)，郭 帥

(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122；2.連云港纖維新材料研究院有限公司，江蘇 連云港 222002)

0 前言

PAN基碳纖維是一種超級(jí)纖維材料，化學(xué)組成中95 %以上由碳元素構(gòu)成。由于其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天、體育、能源等領(lǐng)域[1-4]。

制備PAN復(fù)合材料目前主要采用模壓成型法。但用模壓成型工藝制備復(fù)合材料時(shí)，若纖維含量過(guò)大易使纖維團(tuán)聚，造成材料內(nèi)部出現(xiàn)大量空隙。而濕法造紙改善成紙勻度，纖維結(jié)構(gòu)合理且搭接效果良好，紙張結(jié)構(gòu)蓬松，改善了材料內(nèi)部各成分的相互作用[5]。采用濕法造紙方法制備得到的PAN基碳纖維材料，具有纖維分布更加均勻、孔徑分布合理的優(yōu)點(diǎn)。

然而PAN表面光滑、表面能低、缺乏化學(xué)活性的官能團(tuán)、潤(rùn)濕性差、不易被水潤(rùn)濕、在水中易絮聚、分散性差等缺點(diǎn)，直接影響了PAN復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，進(jìn)一步影響其應(yīng)用效果[6]43。故需對(duì)PAN表面進(jìn)行處理，在改善其浸潤(rùn)性能、提高表面粗糙度的同時(shí)，提高強(qiáng)度及其他性能。

目前PAN表面處理方法有氧化處理、表面涂層處理、等離子處理以及超臨界流體處理等，而液相氧化處理對(duì)改善樹(shù)脂/PAN復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度很有效，如用硝酸氧化PAN，可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán)，且溝壑明顯增多，有利于提高纖維與基體材料之間的結(jié)合力[6]46。

除了對(duì)PAN表面進(jìn)行處理以提高強(qiáng)度外，添加某些功能性材料可以進(jìn)一步獲得高性能的PAN材料。GO具有獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)，可顯著改善材料的力學(xué)性能[7]。MWCNTs作為一種比表面積極高的一維納米材料，具有超強(qiáng)的力學(xué)、電學(xué)性能。GO和MWCNTs都是納米尺寸的碳材料，具有極大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，可制備高性能的復(fù)合材料[8]。已有研究表明[9-12]，采用二維GO和一維MWCNTs協(xié)同改性聚合物，可在基體中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二者的協(xié)同作用使材料表現(xiàn)出比單一改性制備的材料更加優(yōu)異的性能，但協(xié)同改性碳纖維尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文用混酸液相氧化表面處理法對(duì)PAN進(jìn)行改性，在酸氧化PAN表面成功修飾了GO和MWCNTs，得到了MPG纖維，借助濕法造紙技術(shù)制備MPG-P材料。利用現(xiàn)代檢測(cè)手段對(duì)MPG纖維結(jié)構(gòu)、MPG-P的力學(xué)、電學(xué)性能及孔徑進(jìn)行分析和表征，期望制備得到具有較高的力學(xué)性能和電學(xué)性能，孔徑分布均勻的PAN基復(fù)合材料，為今后更能有效發(fā)揮PAN復(fù)合材料性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

短切PAN，長(zhǎng)度為5 mm，江蘇奧神新材料股份有限公司；

KH570，分析純，山東陌阡化工有限公司；

MWCNTs，CNTs-008-4H，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；

GO，GR-001H，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；

N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氫呋喃、濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī)， CARVER 4128，美國(guó)CARVER公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU1510，日本HITACHI公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，3385H，美國(guó)INSTRON公司；

四探針測(cè)試儀(FPT)，SZT-2 A，蘇州同創(chuàng)電子有限公司；

多孔材料分析儀，PAN P-1100A，美國(guó)PMI公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET is10，美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.3 樣品制備

GO改性PAN：將PAN用丙酮回流抽提48 h，除去表面膠層和雜質(zhì)，用去離子水洗滌、在100 ℃下干燥；將上述纖維樣品浸入150 mL的濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3∶1)中，冷凝回流2 h，用去離子水洗滌至洗液呈中性，即獲得酸氧化的PAN纖維；利用Hummers法制備了氧化GO，取一定量無(wú)水乙醇，加入一定量的KH570，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的混合溶液；用玻璃棒將溶液攪拌5 min，加入100 mg GO，超聲分散1 h；再加入四氫呋喃機(jī)械攪拌6 h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 000 r/min，倒掉上清液，抽濾，并反復(fù)沖洗直至濾液的pH=7，最后80 ℃下真空干燥，得到氨基化氧化GO；將氨基化氧化GO溶于DMF溶液后，倒入三口燒瓶，加入酸氧化PAN，78 ℃下磁力攪拌8 h，超聲4 h，在180 ℃熱處理48 h，洗滌至pH=7，80 ℃下烘干12 h，得到表面接枝氧化GO的PAN(PG)纖維；

MWCNTs改性PG：稱(chēng)取一定量的MWCNTs置于燒杯中，加入濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3∶1)，50 ℃下以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌40 min，超聲處理2～3 h，抽濾、用去離子水洗至中性、80 ℃真空干燥，即得到酸氧化的MWCNTs，分別將50、100、200 mg的酸氧化處理的MWCNTs加入到DMF溶液中，超聲分散1 h，然后分別放入1 100、600、43.3 mg的PG，繼續(xù)超聲分散1 h，放入70 ℃恒溫水浴中反應(yīng)12 h，經(jīng)抽濾、用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將纖維放至100 ℃烘箱中，烘干至恒重，得到MPG；酸化后的MWCNTs表面接枝羥基和羧基，增加MWCNTs表面負(fù)電荷量，增強(qiáng)其靜電斥力，提高其在溶劑中的分散性，得到的MPG纖維表面粗糙度得以提高，顯著提高了PAN表面的粗糙度與韌性，從而通過(guò)機(jī)械錨定作用提高紙頁(yè)強(qiáng)度；

MPG-P的制備：以MPG纖維為原料，利用濕法造紙技術(shù)，制備得到碳纖維原紙，將原紙于酚醛樹(shù)脂(PF)中浸漬、烘干、熱壓、熱處理得到MPG-P。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min；

FTIR分析：樣品官能團(tuán)種類(lèi)用FTIR觀察，掃描次數(shù)為16次，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

SEM分析：樣品形貌采用SEM觀察，操作電壓為5 kV，操作環(huán)境為真空；

樣品的孔徑按GB/T 2679.14—1996測(cè)試；

樣品的導(dǎo)電性能按GB/T 9572—2013測(cè)試；

孔隙率分析：采用干濕法比測(cè)定MPG-P材料的孔隙率，60 ℃下烘干24 h后，稱(chēng)其質(zhì)量記為W1；然后將其浸泡于無(wú)水乙醇中12 h后，稱(chēng)其質(zhì)量記為W2，根據(jù)式(1)計(jì)算MPG-P材料的孔隙率[13]。

(1)

式中Ak——孔隙率， %

W2——濕MPG-P的質(zhì)量，g

W1——干MPG-P的質(zhì)量，g

ρ2——無(wú)水乙醇的密度，g/cm3

ρ1——MPG-P的平均密度，g/cm3

(a)未處理的PAN (b)混酸處理后的PAN (c)碳納米管修飾處理的PAN (d)石墨烯修飾處理的PAN圖2 PAN基碳纖維處理后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM after carbon fiber treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 表面修飾對(duì)PAN基碳纖維微觀形貌的影響

1—MPG 2—PAN圖1 PAN基碳纖維處理后的FTIR譜圖Fig.1 FTIR patterns after carbon fiber treatment

圖2為PAN基碳纖維材料的SEM照片，圖2(a)為處理前PAN的SEM的照片，可以看到PAN表面非常光滑平整。圖2(b)為PAN混酸處理后的SEM照片，可以看出，混酸處理后的PAN纖維表面凹凸不平，出現(xiàn)溝槽，粗糙程度增加。圖2(c)、2(d)均為MPG的SEM照片，可以看出MPG纖維表面凹凸不平，同樣出現(xiàn)溝槽，粗糙程度明顯增加，表面修飾了GO和MWCNTs。

2.2 MWCNTs/GO含量對(duì)MPG-P性能的影響

2.2.1 拉伸強(qiáng)度及微觀形貌

圖3 MWCNTs/GO含量對(duì)MPG-P材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of MWCNTs/GO content on tensile strength of MPG-P composites

圖3為MWCNTs/GO(MWCNTs/GO=1/1)含量對(duì)MPG-P材料拉伸強(qiáng)度的影響，可以看出，MPG-P材料的拉伸強(qiáng)度隨MWCNTs/GO含量的增加而提高。當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.2 %時(shí)，MPG-P材料表現(xiàn)出最佳的拉伸強(qiáng)度(37.21 MPa)，比純PAN材料(30.18 MPa)提高了23.3 %。但當(dāng)MWCNTs/GO含量繼續(xù)增加至0.3 %時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度反而下降。其原因是一方面，GO和MWCNT的加入與PAN形成化學(xué)鍵進(jìn)行有效結(jié)合，阻止了GO和MWCNTs的自身團(tuán)聚。另一方面，MWCNTs或GO中剩余的活潑基團(tuán)與酚醛樹(shù)脂之間通過(guò)化學(xué)鍵的有效結(jié)合，增加了纖維與樹(shù)脂之間的接觸面積，提高了MPG纖維在樹(shù)脂中的分散性，均勻分散的MPG纖維可有效阻擋層間裂紋的擴(kuò)展，使應(yīng)力在材料內(nèi)部有效傳遞及耗散更多能量，為基體與纖維之間的負(fù)荷轉(zhuǎn)移提供了緩沖[14]，有利于提高復(fù)合材料的拉伸性能。隨著MWCNTs/GO含量的進(jìn)一步增加，由于MWCNTs和GO過(guò)量導(dǎo)致團(tuán)聚，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，其拉伸性能反而下降。

從圖4 MPG-P材料的SEM照片中可以看出，原碳纖維紙中存在大量空隙，碳纖維未經(jīng)過(guò)處理，表面光滑，未能與樹(shù)脂緊密結(jié)合，材料強(qiáng)度較低，當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.1 %時(shí)，纖維之間搭接緊密，部分與樹(shù)脂良好黏結(jié)，這是因?yàn)樘祭w維表面修飾了MWCNTs和GO，纖維粗糙度增加，當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.2 %時(shí)，碳纖維與樹(shù)脂之間緊密結(jié)合，材料強(qiáng)度進(jìn)一步增大，這是由于隨著碳纖維表面修飾的MWCNTs和GO含量的增加，纖維粗糙程度明顯提高，當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.3 %時(shí)，纖維分散不均，材料內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，材料力學(xué)性能下降，因?yàn)镸WCNTs和GO發(fā)生團(tuán)聚，使纖維不能有效均勻分散。

MWCNTs/GO含量/%：(a)0 (b)0.1 (c)0.2 (d)0.3圖4 不同MWCNTs/GO含量的MPG-P材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of MWCNTs/GO content of MPG-P composites

2.2.2 導(dǎo)電性能

圖5為MWCNTs/GO含量(MWCNTs/GO=1/1)、MWCNTs含量、GO含量對(duì)MPG-P導(dǎo)電性能的影響，可以看出，MWCNTs/GO材料的電阻率明顯低于單一加入MWCNTs、GO 2種碳纖維材料的電阻率，且隨著MWCNTs/GO含量的增加呈先減少后增大的趨勢(shì)，其原因是MWCNTs和GO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，MWCNTs和GO改性的PAN之間的接觸面積遠(yuǎn)大于其以填料方式進(jìn)入材料與纖維之間的接觸面積，MWCNTs和GO的協(xié)同作用，一維的MWCNTs與二維的GO，相互交纏和裹挾，更有效地形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且纖維相互搭接連成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效形成連續(xù)導(dǎo)電通路，提高了電子的傳遞速率及電流的傳導(dǎo)[15]。同時(shí)，濕法造紙中，MPG纖維比表面積得以增加，在水中分散更好，纖維之間更易于搭接，纖維結(jié)構(gòu)更合理，紙張勻度提高，更易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路。但是，當(dāng)MWCNTs/GO含量超過(guò)0.3 %時(shí)，電阻率略微增大，原因是高于臨界值的額外MWCNTs和GO不能充分被酚醛樹(shù)脂浸漬，MWCNTs和GO發(fā)生團(tuán)聚，不利于電流傳遞，使得材料導(dǎo)電性能減弱。

(a)MWCNTs/GO (b)MWCNTs (c)GO圖5 MWCNTs/GO、MWCNTs、GO含量對(duì)MPG-P電阻率的影響Fig.5 Effect of MWCNTs/GO，MWCNTs and GO content on the electrical resistivity of MPG-P composites

2.2.3 孔徑

圖6 MWCNTs/GO含量對(duì)MPG-P孔徑分布的影響Fig.6 Effect of MWCNTs/GO content on pore size distribution of MPG-P composites

圖7 MWCNTs/GO含量對(duì)MPG-P孔隙率的影響Fig.7 Effect of MWCNTs/GO content on porosity of MPG-P composites

MWCNTs/GO(MWCNTs/GO=1/1)含量對(duì)MPG-P孔徑的影響，如圖6、圖7所示，從整體孔徑分布看，隨著MWCNTs/GO含量的增加孔徑逐漸減??；孔隙率呈下降趨勢(shì)(孔隙率從72.5 %下降到57.8 %)。純PAN復(fù)合材料的孔徑主要分布在10～20 μm之間的有54.6 %；當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.1 %時(shí)，孔徑分布在10～20 μm之間的有66.7 %；當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.2 %，孔徑分布在10～20 μm之間的有80.0 %；當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.3 %，孔徑分布在10～20 μm之間的有63.6 %；MWCNTs/GO含量為0.2 %的碳紙，孔徑分布更均勻，紙頁(yè)勻度好，其原因是當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.2 %時(shí)，導(dǎo)致纖維彼此較易糾纏，相互搭接架橋，纖維分布狀態(tài)得到改善，纖維的分散效果好，制備的紙頁(yè)勻度更好，孔徑更加集中，均一，樹(shù)脂分布均勻；而0.3 %的PAN材料孔徑分布較0.2 %的PAN材料的均勻性差。原因是隨著納米顆粒含量的增加，纖維間及纖維與樹(shù)脂間形成的孔徑相應(yīng)減少，小孔徑比例增多。MWCNTs/GO含量較小時(shí)，孔隙較豐富，樹(shù)脂分布比較均勻，在MWCNTs/GO含量為0.3 %時(shí)，紙張勻度變差，纖維排列緊密，樹(shù)脂分布不均勻，樹(shù)脂在纖維表面團(tuán)聚造成孔的堵塞。

2.3 MWCNTs/GO比例對(duì)MPG-P性能的影響

2.3.1 拉伸強(qiáng)度及微觀形貌

圖8 MWCNTs/GO比例對(duì)MPG-P材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of MWCNTs/GO ratio on tensile strength of MPG-P composites

圖8為MWCNTs/GO比例(MWCNTs和GO的總量為0.2 %)對(duì)MPG-P材料拉伸強(qiáng)度的影響，可以看出，MPG-P材料的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純PAN材料的拉伸強(qiáng)度，且MPG-P材料的拉伸強(qiáng)度在MWCNTs/GO=1/2時(shí)最高，1/1次之，2/1最差。原因是通過(guò)化學(xué)鍵的橋梁作用，二維的GO與一維的MWCNTs連接起來(lái)形成三維結(jié)構(gòu)，但GO與MWCNTs之間存在差異，若GO多于MWCNTs，GO片層彼此交錯(cuò)，可抑制MWCNTs團(tuán)聚現(xiàn)象，且MWCNTs可抵抗GO片層滑移，使纖維有效均勻分散，當(dāng)材料受到載荷發(fā)生界面斷裂時(shí)可分散應(yīng)力及轉(zhuǎn)移斷裂能量，有利于提高材料的拉伸強(qiáng)度。若MWCNTs多于GO，MWCNTs易堆積，纖維分散不均勻，造成材料內(nèi)部應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

從圖9材料的SEM照片中可以看出，當(dāng)MWCNTs/GO=1/2時(shí)，纖維與纖維、樹(shù)脂之間緊密黏結(jié)，這是因?yàn)樘祭w維表面的二維GO與一維MWCNTs連接起來(lái)形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)MWCNTs/GO=1/1時(shí)，部分碳纖維無(wú)法被樹(shù)脂完全包覆，材料內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，材料力學(xué)性能下降，這是由于一維的MWCNTs易堆積，纖維出現(xiàn)分散不均勻現(xiàn)象，當(dāng)MWCNTs/GO=2/1時(shí)，無(wú)法被樹(shù)脂包覆的碳纖維數(shù)量明顯增加，材料力學(xué)性能進(jìn)一步下降，因?yàn)殡S著MWCNTs含量增加，纖維不能有效均勻分散的現(xiàn)象明顯。

MWCNTs/GO比例：(a)1/2 (b)1/1 (c)2/1圖9 不同MWCNTs/GO比例的MPG-P材料的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM of MWCNTs/GO ratio of MPG-P composites

2.3.2 導(dǎo)電性能

圖10為MWCNTs/GO比例(MWCNTs和GO的總量為0.2 %)對(duì)MPG-P導(dǎo)電性能的影響，可以看出，隨著MWCNTs/GO含量的增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得以提高。但是，當(dāng)改變MWCNTs/GO比例時(shí)，電阻率變化平緩，原因是MWCNTs和GO的總量為0.2 %時(shí)，達(dá)到了構(gòu)成最佳導(dǎo)電通路的臨界點(diǎn)。

圖10 MWCNTs/GO比例對(duì)MPG-P電阻率的影響Fig.10 Effect of MWCNTs/GO ratio on the electrical resistivity of MPG-P composites

2.3.3 孔徑

圖11 MWCNTs/GO比例對(duì)MPG-P孔徑分布的影響Fig.11 Effect of MWCNTs/GO ratio on pore size distribution of MPG-P composites

圖12 MWCNTs/GO比例對(duì)MPG-P孔隙率的影響Fig.12 Effect of MWCNTs/GO ratio on porosity of MPG-P composites

MWCNTs/GO比例(MWCNTs和GO的總量為0.2 %)對(duì)MPG-P孔徑的影響，如圖11、圖12所示，從整體孔徑分布看，隨著MWCNTs/GO比例的增加，孔徑分布向大孔徑分布移動(dòng)，孔隙率呈增大趨勢(shì)。當(dāng)MWCNTs/GO=1/2時(shí)，孔徑分布較為集中，材料勻度好，孔分布最為均勻。這主要是由于MWCNTs和GO構(gòu)筑的三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，纖維間更好彼此搭接，均勻分布。但若MWCNTs含量過(guò)多，MWCNTs/GO易堆疊、團(tuán)聚，使纖維分布不均勻，纖維彼此糾纏，纖維有效長(zhǎng)度減小，樹(shù)脂不能進(jìn)入纖維束之間，致使大孔徑比例增加，孔隙率提高。

3 結(jié)論

(1)PAN表面成功修飾了GO和MWCNTs，成功地制得MPG-P材料；

(2)MPG-P材料的拉伸強(qiáng)度和電學(xué)性能顯著高于純PAN材料，且其孔徑分布更加均勻，小孔徑比例增加，孔隙率下降；

(3)隨著MWCNTs/GO含量的增加，MPG-P材料的拉伸強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)，電阻率減小，當(dāng)MWCNTs/GO含量為0.2 %時(shí)，MPG-P表現(xiàn)出最佳的拉伸強(qiáng)度(37.21 MPa)，比純MPG-P(30.18 MPa)提高了23.3 %，電阻率為13.17 mΩ·cm，孔隙率為63.7 %；隨著MWCNTs/GO比例的增加，MPG-P材料的拉伸性能降低，孔隙率增加，孔徑分布向大孔徑移動(dòng)，電阻率基本不變；當(dāng)MWCNTs/GO的質(zhì)量比為1/2時(shí)，表現(xiàn)出最佳的拉伸強(qiáng)度(40.13 MPa)，比純PAN復(fù)合材料(30.18 MPa)提高了32.97 %，電阻率為13.52 mΩ·cm，孔隙率為65.2 %。

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