吉玉碧，石 敏，王醴均，龔 維，譚 紅*

(1.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽 550014；2.北京化工大學理學院，北京 100029)

0 前言

PVC溶膠是糊樹脂等固態(tài)粒子分散在液態(tài)增塑劑中所形成的懸浮分散體系，也稱PVC增塑糊。在產(chǎn)品應用過程中，通常是將PVC溶膠在一定的溫度下烘烤，溶膠凝膠塑化成型。PVC溶膠隨溫度升高的流變性能變化，對指導產(chǎn)品的加工應用具有重要作用。國內研究中，多數(shù)是以測試溶膠樣品黏度隨剪切速率的變化情況來表征PVC溶膠的流變性能[1]15-17[2]5-8[3]，如：王國全等[1]15采用NDJ-79型旋轉黏度計，研究了納米級碳酸鈣(CaCO3)填充的PVC溶膠在低轉速(7.2 r/min)、中等轉速(72 r/min)和高轉速(720 r/min)下的黏度變化情況，用以表征PVC溶膠的流變性能。鄒?？萚2]5用L-90流變儀研究了改性納米CaCO3填充的PVC溶膠在更為廣泛的剪切速率范圍內，溶膠的流變性能變化。然而，現(xiàn)有研究報道并未將PVC溶膠的凝膠塑化流變過程完整表征出來。

本文主要采用旋轉流變儀的等速升溫模式，研究了不同生產(chǎn)方法的糊樹脂制備的PVC溶膠隨溫度升高的流變過程變化，以期為產(chǎn)品的加工應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂，具體信息如表1所示。

表1 PVC糊樹脂的基本信息Tab.1 Characteristics of the PVC paste resins

增塑劑，乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)，東莞凱基化工有限公司；

鈣 - 鋅穩(wěn)定劑，W1，廣州斗門聯(lián)合新材料化工公司。

1.2 主要設備及儀器

高速真空分散機，GFJ-0.4，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司；

電烘箱，WGLL-30BE，天津泰斯特儀器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋，DK-98-1，天津泰斯特儀器有限公司；

旋轉流變儀，HAAKE MARS III，賽默飛世爾(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-2800B，北京中科儀器有限公司；

激光粒度儀，Mastersizer 2000，英國馬爾文公司；

多檢測凝膠滲透色譜，M302，美國Viscotek公司。

1.3 樣品制備

將PVC糊樹脂和穩(wěn)定劑固體粉料先在70 ℃烘箱中烘干2 h，進行預處理后，備用；按原料配比先將2.5份(質量份，下同)穩(wěn)定劑加入到裝有70 %增塑劑的杯中，在1 000 r/min以上的轉速下分散10 min，再調至300 r/min以下轉速，加入100份PVC糊樹脂和65份增塑劑，直至樹脂完全浸潤；再次調整轉速至1 000 r/min以上分散5 min；溶膠分散均勻后真空脫泡，過0.15 mm篩孔孔徑濾網(wǎng)，制得光滑的PVC溶膠。

1.4 性能測試與結構表征

流變性能測試：PVC溶膠的流變測試采用平板剪切、單頻振動、溫度掃描模式測試條件，平板直徑為20 mm，板間縫隙為0.5 mm，振動頻率為1 Hz，變形控制為0.5 %，溫度范圍為25～220 ℃，升溫速率為5 ℃/min；為便于比較各PVC溶膠流變性能的差異，文中選取最低黏度(ηmin)、最高黏度(ηmax)、最低黏度對應的溫度和時間(Tηmin和tηmin)以及最高黏度對應的溫度和時間(Tηmax和tηmax)來對PVC溶膠的流變性能進行統(tǒng)計分析；Tηmax-Tηmin和tηmax-tηmin表征了PVC溶膠的凝膠溫度范圍和時間范圍，Tηmax-Tηmin和tηmax-tηmin越大，表明溶膠的凝膠溫度范圍越寬，凝膠速度越慢；

將Tηmin定義為凝膠起始溫度，Tηmax定義為凝膠終止溫度；用PVC溶膠在凝膠時間范圍內的黏度變化情況來表征凝膠過程的快慢，即凝膠速度(v)的計算公式如式(1)所示：

(1)

SEM分析：PVC糊樹脂的形貌測試是用干凈的毛筆將PVC糊樹脂蘸灑在貼有雙面膠帶的樣品臺上，用吸耳球輕輕吹掉浮粒，然后于離子濺射儀中鍍金200 s；制樣完成后，放入SEM的樣品室內，對其進行不同視場、不同放大倍率的觀察分析，進行拍照，加速電壓為16 kV；

粒度分布表征：PVC糊樹脂的粒度分布測試參考文獻[4]，采用水作為分散介質，折射率為1.33，顆粒折射率和吸收率分別為1.52和0.1；用體積平均粒徑(D[4,3])、分布寬度(WRWD)、比表面積(ABET) 來統(tǒng)計粒度測量結果，用攪拌和超聲2種條件下測得的體積平均粒徑差值來表征糊樹脂次級粒子的顆粒解碎率(V)，計算公式如式(2)所示：

(2)

式中D[4,3]攪拌——攪拌條件下測得的體積平均粒徑，μm

D[4,3]超聲——超聲條件下測得的體積平均粒徑，μm

相對分子質量及相對分子質量分布測試：稱取一定量的PVC糊樹脂溶解于四氫呋喃中，配置成約1～5 mg/mL的溶液，過濾待測；樣品進樣量為20 μL，流動相四氫呋喃的流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃；選用PS99K作為標準樣品，標樣黏度校正因子為0.963 5，偏差為4 %。

2 結果與討論

2.1 PVC溶膠流變參數(shù)隨溫度的變化

S2、S4、S7和S9糊樹脂制備的PVC溶膠儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數(shù)黏度(η)隨溫度變化的流變行為如圖1所示。4種糊樹脂中，除S4外，其余3種樹脂有相近的聚合度。

從圖1可以看出，無論哪種生產(chǎn)方法，其制備的PVC溶膠G′、G″和η隨溫度的變化趨勢均為：隨溫度的升高，溶膠的G′、G″和η先降低，后由緩慢升高到急速升高，形成一個肩峰并達到一個最大值，最后又逐步變小。流變曲線總體可分為4個階段：首先，隨溫度的上升，溶膠的G′、G″和η先下降，體系表現(xiàn)為PVC粒子間無相互作用的懸浮體體系，增塑劑為連續(xù)相。其次，溶膠的G′、G″和η開始增加但是增速相對緩慢，PVC粒子溶解并開始溶脹。再次，隨著溫度繼續(xù)升高，溶膠的G′、G″和η迅速上升，形成一個肩峰并在某一溫度時達到最大值。最后，溶膠的G′、G″和η又逐步降低，體系進入塑化階段。PVC溶膠黏度隨溫度的變化進程在國外文獻已見報道[5-8]。

1—G 2—G″ 3—η樣品：(a)S2 (b)S4 (c)S7 (d)S9圖1 不同生產(chǎn)方法樹脂制備的PVC溶膠流變參數(shù)隨溫度的變化Fig.1 Variation of rheological parameters of PVC plastisols prepared by different produce method resins with temperature

此外，可以看出，S2和S4溶膠的黏彈模量始終為G′>G″[圖1(a)、1(b)]，而S7和S9溶膠的黏彈模量在第二、三階段，則會出現(xiàn)黏彈模量大小反轉的情況，即前面階段為G″>G′，后續(xù)則變?yōu)镚′>G″[圖1(c)、1(d)]，主要與樹脂粒子的顆粒形態(tài)特征有關。前期研究得出[9]，S2樹脂顆粒表面凸凹不平，具有單峰分布、次級粒子聚結緊密；S4樹脂顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，具有雙峰分布、次級粒子聚結較緊密；S7樹脂顆粒表面圓滑，粒徑較小，具有雙峰分布、次級粒子聚結松散；S9樹脂顆粒圓整但表面黏附粉粒，具有雙峰粒度分布、次級粒子聚結緊密。圖2、圖3是4種樹脂的顆粒SEM照片和粒度分布圖，粒度分布統(tǒng)計結果列于表2。

樣品：(a)S2 (b)S4 (c)S7 (d)S9圖2 不同生產(chǎn)方法糊樹脂顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PVC paste resins made by different production method

樣品：■—S2 ●—S4 ▲—S7 ▼—S9(a)攪拌 (b)分散圖3 不同生產(chǎn)方法糊樹脂的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of PVC made by different production method

PVC溶膠流變參數(shù)中，G′表示溶膠中的彈性分量，反映了溶膠通過熵彈形變儲存能量的能力；G″代表溶膠在發(fā)生形變過程中，由于黏性形變而損耗的能量，它反映了體系黏性的大小。結合幾種糊樹脂的粒度分布圖(圖3)以及粒度統(tǒng)計結果(表2)可知，S2和S4樹脂粒徑較大，比表面積較小，潤濕粒子表面所需的第一部分增塑劑量較少，使得第三部分有效增塑劑的量增多，增加了體系的流動性，體系黏度較小，因此，與黏性形變相對應的G″也較小。而S7和S9樹脂粒子粒徑較小，比表面積較大，所需第一部分增塑劑量較多，使得第三部分有效增塑劑的量減少，體系黏度較大，因此，G″也較大。隨著溫度的升高，樹脂粒子開始溶脹，粒子尺寸增大，粒子開始產(chǎn)生交互作用，凝膠化過程開始，體系由懸浮體體系逐步轉變?yōu)楣虘B(tài)體系，放出熱量，熵值增加，因此，體系的G′開始增加，G′大于G″，出現(xiàn)反轉情況。

表2 不同方法生產(chǎn)的糊樹脂粒度分布統(tǒng)計Tab.2 The particle size distribution of PVC paste resins made by different produce method

2.2 不同樹脂制備的PVC溶膠η隨溫度或時間的變化

S2、S4、S7和S9糊樹脂制備的PVC溶膠η隨溫度或時間變化的流變行為如圖4所示，流變性能參數(shù)統(tǒng)計列于表3。

由圖4可以看出，隨溫度升高或時間延長，4種溶膠的η流變曲線均呈先減小，后由緩慢升高到急速升高，形成一個肩峰并達到一個最大值，最后又逐步變小的非正態(tài)分布趨勢。在第一、二階段，黏度大小順序基本為S4>S2>S9>S7。PVC溶膠在第一、二階段主要表現(xiàn)為固態(tài)樹脂和穩(wěn)定劑粒子分散在液態(tài)增塑劑中的連續(xù)分散體系，屬于非均相系統(tǒng)；分散速度越高，所得的溶膠體系越均勻，黏度性能也越穩(wěn)定[10]。按分散系統(tǒng)分類[11]，PVC溶膠屬懸浮體體系。根據(jù)懸浮體流變學理論[12]和有效增塑劑理論[13]，同種增塑體系下，PVC溶膠的流變性能主要受糊樹脂顆粒之間的靜電力和有效增塑劑量的影響。顆粒越小、ABET越大，都會使得溶膠體系的靜電力增大，潤濕顆粒表面所需的增塑劑量增多，有效增塑劑量減少，從而使得體系黏度變大；添加的增塑劑量越多，溶膠體系越均勻，黏度越低。值得注意的是，對于S4和S9兩種樹脂，從其粒度分布(圖3)和統(tǒng)計數(shù)據(jù)(表2)可知，兩者的顆粒大小、ABET、峰型分布及寬度均相近。然而，黏度大小卻明顯不同，主要與樹脂顆粒形貌差異有關——S4樹脂顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，S9樹脂顆粒圓整但表面黏附粉粒(圖2)。

第三階段，樹脂粒子進一步溶脹并出現(xiàn)凝膠，連續(xù)相逐漸消失，體系的η迅速增大。隨著溫度的上升，另外2個過程可能在不同程度的進行：一方面，已經(jīng)凝膠的部分黏度開始降低；另一方面，又有大量從PVC顆粒芯層摻入的需要凝膠的聚合物相，使得體系的黏度增大。這2個過程在不同程度上交替重疊，從而使得體系的黏度曲線呈現(xiàn)出一個最大值和一個肩峰的黏度曲線情況。在該階段，4種溶膠的凝膠速率有S4>S7>S2>S9的排序(表3)，S4和S7黏度增速極為明顯，凝膠速率均較快，超過S2和S9，與2個糊樹脂次級粒子的顆粒解碎率(表2)均較大有關。增塑劑溶解團聚初級粒子所引起的黏度變化速度要比其浸潤溶脹次級粒子所引起的黏度變化速度快。

樣品：1—S2 2—S4 3—S7 4—S9(a)溫度 (b)時間圖4 不同生產(chǎn)方法PVC溶膠η隨溫度和時間的變化Fig.4 Evolution of the η of PVC plastisols prepared by different production method resins with temperature and time

表3 流變性能統(tǒng)計數(shù)據(jù)Tab.3 Rheological properties of various samples

第四階段，體系進入塑化階段，當各體系均達到最大黏度后，黏度大小順序變?yōu)镾2>S9>S7>S4，該階段符合聚合物熔體特征，即：聚合度越小，熔體黏度越小，因此，S4體系的黏度最小。而對具有相近聚合度的S2、S7和S9三種PVC溶膠，其熔體黏度排序與樹脂相對分子質量排序S7>S9>S2相反，4種樹脂的數(shù)均(Mn)、重均(Mw)、z均(Mz)相對分子質量及相對分子質量分布(Mw/Mn)列于表4。理論上講，聚合物的相對分子質量越大，熔體黏度也越大，然而黏度結果卻有所不同，原因主要與樹脂相對分子質量分布有關。S7樹脂相對分子質量雖然最大，然而，其相對分子質量分布也是最寬。可見，相對分子質量越大，分子量分布越窄時，熔體黏度越高。

PVC溶膠隨溫度變化的凝膠塑化過程示意如圖5所示。第一階段，樹脂粒子均勻分散在增塑劑中，第二階段，樹脂粒子吸收增塑劑開始溶脹。前兩階段，樹脂是分散相，增塑劑是連續(xù)相，具有一定流動性，溶膠體系黏度主要受顆粒形貌、粒度大小及分布和體系中自由增塑劑量的影響。第三階段，增塑劑繼續(xù)滲入樹脂顆粒內部，直至被完全吸收，溶膠失去流動性，形成一個無機械強度的凝膠結構。第四階段，樹脂開始熔融，PVC分子鏈均勻地溶解在增塑劑中。

表4 PVC糊樹脂的相對分子質量及相對分子質量分布Tab.4 Molecular weight and its distribution of PVC paste resins

圖5 PVC溶膠凝膠塑化過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of gelation and fusing progress of PVC plastisol

3 結論

(1)PVC溶膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數(shù)黏度(η)隨溫度升高呈非正態(tài)分布變化趨勢;

(2)流變曲線可分為4個階段：第一、二階段，流變參數(shù)先降低后緩慢升高；第三階段，流變參數(shù)急速升高，形成一個肩峰并達到一個最大值；第四階段，流變參數(shù)逐步變小;

(3)前三階段，η大小變化主要受糊樹脂顆粒形貌、粒度大小和分布峰型以及次子粒子聚集緊密程度的影響；第四階段，η主要受糊樹脂相對分子質量及相對分子質量分布的影響，相對分子質量越大，相對分子質量分布越窄，η則越大。

參考文獻：

[1] 王國全,王玉紅,鄒?？?等.納米級CaCO3填充PVC糊的流變及凝膠化性能[J].塑料科技,2000,139(5):15-17.

WANG G Q, WANG Y H, ZOU H K, et al. Rheological and Gelation Properties of PVC Paste Filled with Nanometer CaCO3[J]. Plastics & Technology,2000,139(5):15-17.

[2] 鄒?？?陳建峰,劉潤靜,等.納米CaCO3-PVC增塑糊流變性能的研究[J].北京化工大學學報(自然科學版),2002,29(3):5-8.

ZOU H K, CHEN J F, LIU R J, et al. Rheology of Nano-calcium Carbonate/PVC Paste Resin[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition), 2002,29(3):5-8.

[3] 徐國敏,吉玉碧,羅 恒,等.樹脂特性對PVC增塑糊流變性能的影響[J].四川大學學報(工程科學版),2013,45(4):192-198.

XU G M, JI Y B, LUO H, et al. Effect of Resin Characteristics on Rheological Properties of PVC Plastisols[J]. Sichuan University (Engineer Sci Edit),2013,45(4):192-198.

[4] 蔣宜捷.激光衍射散射式測粒技術在聚氯乙烯糊樹脂粒徑分析中的應用[J].聚氯乙烯,2006(6):32-35.

JIANG Y J. Application of Laser Diffraction and Scattering Partical Detection Technology in Analyzing Particle Size of PVC Paste Resins[J]. Polyv Chlor,2006(6):32-35.

[5] NAKAJIMA N, WARD D W, COLLINS E A. Viscoelastic Measurements of PVC Plastisol During Gelation and Fusion[J]. Polym Eng Sci,1979,19(3):210-214.

[6] MARCILLA A, García J C. Theoretical Model for the Gelation and Fusion Mechanisms of PVC Plastisols Based on Rheological Measurements[J]. Eur Polym J,1997,33(3):357-363.

[7] VERDU J, ZOLLER A, MARCILLA A. Plastisol Gelation and Fusion Rheological Aspects[J]. J Appl Polym Sci,2013,129(5):2 840.

[8] ZOLLER A, MARCILLA A. Rheometric Study of the Gelation and Fusion Processes of Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) Plastisols with Different Commercial Plasticizers[J]. J Vinyl Addit Technol,2012,18(1):1-8.

[9] 吉玉碧,譚 紅,張敏敏,等.顆粒形態(tài)對PVC增塑糊黏度的影響[J].高分子材料科學與工程,2011,27(4):40-43.

JI Y B, TAN H, ZHANG M M, et al. Effect of Particulate Morphology on Viscosity of PVC Plastisols[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2011,27(4):40-43.

[10] 吉玉碧,楊 照,石 敏,等.工藝條件對PVC瓶蓋密封膠性能的影響[J].塑料,2017,46(5):69-72.

JI Y B, YANG Z, SHI M, et al. Effect of Process Conditions on the Properties of PVC Lid Sealing Plastisols[J]. Plastics,2017,46(5):69-72.

[11] 沈 鐘,趙振國,康萬利.膠體與表面化學[M].第四版,北京:化學工業(yè)出版社,2012:1-3.

[12] COLLINS E A, HOFFMANN D J. Rheology of Plastisols of Poly(vinyl chloride)[J]. Rubber Chem Tech,1979,52(3):676-691.

[13] SUZUKI T, ISHII Y, NAKANO A.王建德譯.基本粒度分布和PVC增塑糊粘度[J].聚氯乙烯,1982,3:158-160.

SUZUKI T, ISHII Y, NAKANO A. Translated by WANG J D. Basic Particle Size Distribution and Viscosity of PVC Plastisol[J]. Polyv Chlor,1982,3:158-160.