桑東英，程 丹，于光華，劉雅欣，張秀成，劉麗華，張 野

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 前言

PLA是一種可完全降解的生物基聚酯材料，已被應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)用器材等領(lǐng)域[1-2]。由于PLA的價格高、韌性低、耐熱性差等缺點限制了其更廣泛的應(yīng)用。以共混的方法向PLA中加入韌性好的可降解高分子材料，如：聚己內(nèi)酯(PCL)、PPC等增加其韌性已成為該領(lǐng)域的研究熱點[3-4]。PPC是一種分子鏈柔性大、韌性較強的生物降解聚酯[5]83。PLA/PPC共混物具有兩者性能互補的效應(yīng)，不僅提高了PLA材料的沖擊韌性，還使材料具有良好的氧阻隔性能，降低了加工溫度。研究發(fā)現(xiàn)PLA與PPC的結(jié)構(gòu)相似，在PLA/PPC共混體系中兩者呈部分相容的現(xiàn)象[5]85[6-8]，當(dāng)PPC含量較低時對PLA的結(jié)晶行為影響較小，PPC可以有效提高共混物的韌性[9-11]。然而，單純的PPC材料的耐熱性較差，力學(xué)性能低。并且，PPC的熱降解溫度相對較低。這些缺點限制了PLA/PPC的進(jìn)一步應(yīng)用。

本文以MCC為填料，以實驗室的制備PLA-g-MAH為界面相容劑，添加到PLA/PPC復(fù)合材料中制備PLA/PPC/MCC復(fù)合材料。研究了PLA-g-MAH、MCC填料對PLA/PPC復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

順丁烯二酸酐(MAH)，分析純，沈陽試劑一廠；

過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；

PLA，2003D，美國Natureworks公司；

PPC，BioCO2TM 100，內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司；

MCC，藥用級，曲阜市天利藥用輔料公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，中國哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任有限公司；

控溫拉伸臺，TST350，英國LINKAM SCIENTIFIC公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子株式會社；

熱失重分析儀(TG)，Pyris 1 TGA，美國Perkin Elmer公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)，Q800，美國TA公司。

1.3 樣品制備

界面相容劑PLA-g-MAH的制備：稱取含量分別為85.11 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和14.89 %的MAH與DCP，混合后溶于適量溶劑中，待充分溶解后將溶劑蒸出，將析出物置于真空干燥箱中烘干后研磨，備用；將PLA置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h后備用；將上述MAH、DCP混合物與干燥的PLA(MAH∶DCP∶PLA的質(zhì)量比為2∶0.35∶97.65)共混，并置于轉(zhuǎn)矩流變儀中180 ℃下熔融混煉，壓片冷卻至室溫后切粒制樣得到PLA-g-MAH，以酸堿滴定法測得PLA-g-MAH的接枝率為0.9 %[17]；

復(fù)合材料的制備：將MCC與PLA、PPC按表1的比例，分別置于轉(zhuǎn)矩流變儀中180 ℃下熔融共混8 min，將共混物置于壓片機中壓成平板材料，冷卻至室溫，制成PLA/MCC、PPC/MCC復(fù)合材料試樣；將PLA、PPC、MCC、PLA-g-MAH按表2的比例于轉(zhuǎn)矩流變儀中180 ℃下熔融共混8 min，將共混物置于壓片機中壓制成一定厚度的平板材料；冷卻至室溫，制成PLA/PPC、PLA/PPC/MCC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料試樣。

表1 PLA/MCC、PPC/MCC的樣品配方表Tab.1 Formulation of PLA/MCC and PPC/MCC sample

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9431—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，V形缺口，擺錘沖擊能量為1 J；

表2 PLA/PPC、PLA/PPC/MCC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH的樣品配方表 %Tab.2 Formulation of PLA/PPC，PLA/PPC/MCC，PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH samples %

SEM分析：液氮脆斷試樣，斷面噴金處理，工作電壓為5 kV，在2 000倍率下觀察樣品的微觀形貌并拍照；

DMA分析：試樣尺寸為35 mm×12 mm×2.3 mm，試驗條件：單臂梁試驗?zāi)Ｊ?，將試樣降? ℃恒定10 min使樣品溫度穩(wěn)定；以3 ℃/min的升溫速率從0 ℃加熱至90 ℃，頻率為1 Hz，位移振幅為10 μm，獲得材料試樣儲能模量(E′)、損耗模量(E″)以及損耗角正切(tanδ)的譜圖；

控溫拉伸測試：使用控溫拉伸臺在60 ℃下以10 mm/min的速率對試樣進(jìn)行拉伸試驗，樣品尺寸為30 mm×10 mm×2mm，記錄其應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，并按照GB/T 1040—2006測試復(fù)合材料的屈服應(yīng)力以及斷裂應(yīng)力。

TG分析：取3～5 mg試樣，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從 50 ℃升溫至600 ℃，氮氣流速為20 mL/min，記錄TG和DTG曲線；按照BS EN ISO 11358—1997測定材料的降解溫度，即記錄TG曲線中失重20 %與50 %的兩點，將兩點相連與基線延長線相交得交點A，即為熱降解溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC和PLA-g-MAH對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表3是PLA/MCC、PPC/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能，可以看出，在PLA/MCC復(fù)合材料中隨著MCC添加量的增加，PLA/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)MCC含量達(dá)到40 %時，拉伸強度有所增加，但與純PLA相比仍有所下降。這是由于MCC在PLA中的分散性差、易團(tuán)聚并且MCC與PLA兩相之間存在界面問題。因此，MCC在PLA中易形成缺陷。在PPC/MCC復(fù)合材料中，隨著MCC含量的增加，PPC/MCC的力學(xué)性能明顯提升。當(dāng)MCC的含量為60 %時，PPC/MCC的拉伸強度和彎曲強度達(dá)到最高，但沖擊強度與斷裂伸長率受到嚴(yán)重影響。然而，MCC的含量為40 %對PPC/MCC的沖擊強度與斷裂伸長率影響較低，并且拉伸強度和彎曲強度仍有明顯提升。

表3 PLA/MCC、PPC/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)Tab.3 Mechanical properties of PLA/MCC and PPC/MCC composites

表4是PLA/PPC復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以看出，隨著PPC的加入，對PLA的拉伸強度、彎曲強度存在一定負(fù)影響，但是可以提高PLA的斷裂伸長率和沖擊強度。當(dāng)PLA/PPC質(zhì)量比為8∶2時，拉伸強度、彈性模量影響小并且斷裂伸長率與沖擊強度較高。這與之前相關(guān)學(xué)者的研究相吻合[18]。

表4 PLA/PPC、PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)Tab.4 Mechanical properties of PLA/PPC and PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

圖1是在室溫下加入不同含量的PLA-g-MAH后，PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，從圖1與表2可以看出，當(dāng)PLA-g-MAH的含量為5 %時，拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別較未加入PLA-g-MAH的復(fù)合材料提高了53.7 %、43.1 %和18.5 %，而后PLA-g-MAH含量再增加對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大。這是因為PLA-g-MAH的加入使填料均勻的分散于基體中，與PLA相、PPC相、纖維素相之間的界面相容性得到了改善，各相之間的縫隙減小從而避免了應(yīng)力集中，材料的力學(xué)性能得到了提高。

PLA-g-MAH含量/%：■—0 ●—2 ▲—5 ▼—7 ◆—10圖1 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composite

PLA-g-MAH含量/%:(a)0 (b)2 (c)5 (d)7 (e)10圖2 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PLA/PPC/MCC composites

2.2 PLA-g-MAH對復(fù)合材料界面特性的影響

圖2為不同PLA-g-MAH含量下，PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料的 SEM 照片，從圖2(a)可以看出,在加入PLA-g-MAH前復(fù)合材料的斷面處 MCC與聚合物基體界面的黏合性較差，存在纖維拔出現(xiàn)象，斷面MCC與材料之間存在明顯的縫隙，兩者相容性較差。隨著PLA-g-MAH含量的增加，MCC的纖維拔出現(xiàn)象消失，MCC與聚合物基體間的縫隙逐漸模糊且在PLA-g-MAH的含量達(dá)到7 %時出現(xiàn)纖維斷裂但仍有聚合物黏合緊密的現(xiàn)象，這說明PLA-g-MAH明顯改善了兩者間的界面相容性。

2.3 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的DMA分析

1—PLA 2—PPC 3—PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH 4—PLA/PPC/MCC 5—PLA/PPC(a)儲能模量 (b)tanδ圖3 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curves of the PLA/PPC/MCC composites

圖3(a)為PLA/PPC復(fù)合材料的儲能模量曲線。加入MCC和PLA-g-MAH后，三元復(fù)合材料的儲能模量與PLA/PPC相比有著明顯提高。這是由于加入MCC后，棒狀的纖維本身具有較高的韌性，并且在振動過程中會加大分子間的摩擦，阻礙材料的分子鏈運動從而使得儲能模量上升。在加入PLA-g-MAH后，MCC與聚合物基體間的空隙消失，相容性增強。因此，復(fù)合材料的儲能模量得到了進(jìn)一步的提升。圖3(b)為PLA/PPC復(fù)合材料的損耗角的正切值(tanδ)曲線，表5為PLA/PPC復(fù)合材料的Tg數(shù)據(jù)，PLA/PPC材料在未加入MCC時具有2個Tg且兩峰與純PPC、PLA的Tg峰靠近，這說明PLA與PPC兩相為部分相容且隨著PPC的加入降低了材料的Tg。而加入MCC后復(fù)合材料的Tg明顯向高溫方向移動，加入PLA-g-MAH后Tg繼續(xù)向高溫移動不夠明顯。這是因為MCC本身為高度結(jié)晶的棒狀纖維本身并不會因為加熱而轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)；隨著PLA-g-MAH的加入使纖維與聚合物界面效應(yīng)減弱，進(jìn)而抑制了PLA和PPC高分子分子鏈的熱運動。

表5 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的TgTab.5 Tg of the PLA/PPC/MCC composites

2.4 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的控溫拉伸分析

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，PLA/PPC中PLA相的Tg為60.21 ℃，為了測量PLA/PPC/MCC復(fù)合材料在熱變形溫度下的力學(xué)性能，選取60 ℃下PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變的變化。曲線如圖4所示，復(fù)合材料的屈服強度均大于斷裂強度，因此復(fù)合材料隨著溫度的提高由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的斷裂強度僅有2.54 MPa，當(dāng)PLA-g-MAH加入后，復(fù)合材料的拉伸強度提升了80 %。說明PLA-g-MAH的添加使復(fù)合材料的室溫以上依舊具有一定的機械強度。這是由于加入PLA-g-MAH后各分子鏈段發(fā)生交聯(lián)使分子鏈段變長，分子鏈段運動所需要的能量增加，分子鏈段運動受阻。

表6 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)Tab.6 Mechanical properties of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

PLA-g-MAH含量/%：■—0 ●—2 ▲—5 ▼—7 ◆—10圖4 PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH composites

2.5 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的TG分析

■—PLA ●—PPC ▲—PLA/PPC ▼—PLA/PPC/MCC ◆—PLA/PPC/MCC/PLA-g-MAH(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖5 PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的TG曲線Fig.5 TG curves of PLA/PPC/MCC composites

圖5(a)是加入PLA-g-MAH后，PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的降解溫度達(dá)到264.43 ℃，與PLA/PPC/MCC相比提高了9.10 ℃。從圖6(b)的DTG曲線可以看出，隨著MCC的加入，PLA/PPC/MCC復(fù)合材料從1個失重峰轉(zhuǎn)化成2個失重峰，并且最大失重溫度從286.46 ℃上升到348.29 ℃，這說明MCC的加入影響了復(fù)合材料的降解行為，由一步降解變?yōu)閮刹浇到獠⑶姨岣吡藦?fù)合材料中PPC相的熱穩(wěn)定性。PLA-g-MAH封端反應(yīng)降低了PPC鏈端的活性使熱降解階段溫度比未加PLA-g-MAH的復(fù)合材料有提高。

3 結(jié)論

(1)MCC的加入可以提高材料的力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并改變復(fù)合材料的熱降解行為使材料從一步降解轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹浇到?

(2)PLA-g-MAH可以有效改善PLA/PPC/MCC復(fù)合材料中MCC與聚合物基體間的界面相容性，從而使PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善，尤其是在60 ℃下復(fù)合材料的拉伸強度得到明顯的改善，并且PLA-g-MAH還可以提高PLA/PPC/MCC復(fù)合材料的Tg和熱降解溫度，從而改善了材料的熱穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 曹燕琳, 尹靜波, 顏世峰. 生物可降解聚乳酸的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 高分子通報, 2006, 84(10):90-97.

CAO Y L, YIN J B, YAN S F. Progress in Modification and Application of Biodegradable Poly(lactic acid)[J]. Polymer Bulletins, 2006, 84(10):90-97.

[2] LIM L T, AURAS R, RUBINO M. Processing Technologies for Poly(lactic acid)[J]. Progress in Polymer Science, 2008, 33(8):820-852.

[3] 肖 淼, 楊 其, 蔡盛梅,等. PCL增韌PLA共混材料的制備與性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2010, 38(6):15-18.

XIAO M, YANG Q, CAI S M, et al. Preparation and Properties of PCL Toughened PLA Blends[J]. Plastics Industry, 2010, 38(6):15-18.

[4] 舒 友, 馬 騰, 何 偉,等. 聚乳酸增韌改性研究[J]. 塑料科技, 2011, 39(5):63-66.

SHU Y, MA T, HE W, et al. Study on Toughening Modification ofPolylactide[J]. Plastic Science and Technology, 2011, 39(5):63-66.

[5] WANG D, YU J, ZHANG J, et al. Transparent Bionaocomposites with Improved Properties from Poly(propylene carbonate) (PPC) and Cellulose Nanowhiskers (CNWs)[J]. Composites Science & Technology, 2013, 85(85): 83-89.

[6] LEE D Y, KIM K Y, CHO M, et al. Fabrication and Characterization of Environmentally Friendly PLA/PLA/PPC Multilayer Film[J]. Polymer Korea, 2013, 37(2):249-253.

[7] 王富玉, 高振勇, 馬祥艷,等. 全生物降解聚乳酸/聚碳酸亞丙酯共混物研究進(jìn)展[J]. 中國塑料, 2015, 29(2):15-21.

WANG F Y, GAO Z Y, MA X Y, et al. Research Progress on the Biodegradable Polylactide/Poly(propylene carbonate) Blends[J]. China Plastics, 2015, 29(2):15-21.

[8] MI S H, YUN K L, KIM W N, et al. Effect of Multi-walled Carbon Nanotube Dispersion on the Electrical, Morphological and Rheological Properties of Polycarbonate/Multi-walled Carbon Nanotube Composites[J]. Macromolecular Research, 2009, 17(11):863-869.

[9] GAO M, REN Z, YAN S, et al. An Optical Microscopy Study on the Phase Structure of Poly(L-lactide acid)/Poly(propylene carbonate) Blends[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116(32):9 832-9 837.

[10] 張偉陽, 宋慶林, 程偉鵬,等. 加工方式對PLA/PPC/ST共混物性能的影響[J]. 塑料, 2013, 42(6):13-16.

ZHANG W Y, SONG Q L, CHENG W P, et al. Effects of Processing Methods on the Properties of PLA/PPC/ST Blends[J]. Plastics, 2013, 42(6):13-16.

[11] ZHOU L, ZHAO G, JIANG W. Effects of Catalytic Transesterification and Composition on the Toughness of Poly(lactic acid)/Poly(propylene carbonate) Blends[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(19): 5 565-5 573.

[12] 白二雷, 岑 蘭, 陳福林,等. 纖維素及其在聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2012, 40(6):35-37.

BAI E L, JIN L, CHEN F L, et al. Research Progress on Cellulose and Its Application in Polymers[J]. New Chemical Materials, 2012, 40(6):35-37.

[13] HAAFIZ M K, HASSAN A, ZAKARIA Z, et al. Pro-perties of Polylactic Acid Composites Reinforced with Oil Palm Biomass Microcrystalline Cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1):139-145.

[14] LU X L, DU F G, GE X C, et al. Biodegradability and Thermal Stability of Poly(propylene carbonate)/Starch Composites[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2006, 77(4):653-655.

[15] 李春光, 徐鵬飛, 李云霞, 等. 玉米秸稈微晶纖維素/聚乳酸復(fù)合膜的制備與性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2011, 28(4):94-98.

LI C G, XU P F, LI Y X, et al. Preparation and Properties of Corn Stalk Microcrystalline Cellulose/Polylactide Composite Films[J]. Journal of Composites, 2011, 28(4):94-98.

[16] 馮 剛, 王華峰, 張朝閣,等. 聚乳酸/納米纖維素界面相容性的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè), 2016,44(11):20-22.

FENG G, WANG H F, ZHANG C G, et al. Research Progress on the Interfacial Compatibility of Polylactide/Nanocellulose[J]. Plastics Industry, 2016,44(11):20-22.

[17] 周雅靜, 揣成智. LDPE熔融接枝馬來酸酐的粘結(jié)性能[J]. 塑料, 2015, 44(2):57-59.

ZHOU Y J, RUAN C Z. Bonding Properties of LDPE Melt-grafted Maleic Anhydride[J]. Plastics, 2015, 44(2):57-59.

[18] 王勛林, 吳勝先. 聚碳酸亞丙酯增韌聚乳酸研究[J]. 塑料工業(yè), 2012, 40(12):26-28.

WANG X L, WU S X. Polypropylene Carbonate Toughening Polylactic Acids[J]. Plastics Industry, 2012, 40(12):26-28.