譚嘯天，周應(yīng)國，張 競

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 前言

聚合物共混是獲得新型材料的有效手段之一。作為2種常用的聚烯烴材料，PP與PE-LD可通過共混實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，但PP/PE-LD共混物常規(guī)注塑件的斷裂伸長率通常低于純PP或PE-LD的斷裂伸長率[1]，提高該共混物的延展性受到較多關(guān)注。為提高PP/PE-LD共混材料的延展性和(或)韌性，常用的方法有2類，一類是向共混物中加入微納顆粒，如滑石粉[2]、碳酸鈣[3]、納米二氧化硅[4]、炭黑[5]或木粉[6]等，另一類是將乙丙共聚物作為增容劑，常見的有乙烯 - 丙烯嵌段共聚物[7]、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)[8]或三元乙丙橡膠(EPDM)[9]等。除此之外，利用超臨界流體來產(chǎn)生微孔也可以提高PP/PE-LD共混物的延展性能[10]。

然而，利用超臨界流體來產(chǎn)生微孔并進(jìn)而提高PP/PE-LD延展性的方法雖然有效，但它受限于超臨界流體的專用裝置，這提高了相應(yīng)的設(shè)備費(fèi)用及成本，給生產(chǎn)帶來不便。事實(shí)上，水能成為一種較理想的物理發(fā)泡劑，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保和易于獲取的特點(diǎn)。中國專利近期授權(quán)了一種利用水作為發(fā)泡劑來生產(chǎn)制備PP/PE-LD超延展制件的方法[11]。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)優(yōu)化后，PP/PE-LD的質(zhì)量比為3/1時，共混材料的斷裂伸長率能夠超過普通注塑制件的3倍[12]。然而，目前尚不清楚不同材料組分PP/PE-LD水發(fā)泡制件的力學(xué)性能，因此需要繼續(xù)加以探索。同時，利用微孔來提高共混物延展性能的內(nèi)在原因也需要進(jìn)一步研究。

本文通過常規(guī)注射及水發(fā)泡注射成型制備出具有不同組分的PP/PE-LD制件，并深入研究組分差異引起的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而為進(jìn)一步探討微孔能夠提高聚合物共混材料延展性的內(nèi)在原因提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動速率為3.2 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；

PE-LD，951-000，熔體流動速率為2.17 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，中國石油化工股份有限公司；

活性炭，粒徑為36 μm，比表面積為900～1 100 m2/g，溧陽德勝活性炭廠；

蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注射成型機(jī)，CJ80E，廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ30，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6480，日本電子株式會社；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4303，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的PP、PE-LD及活性炭等原料按照表1的比例稱量后混合均勻，再通過普通塑料擠出機(jī)制得均勻細(xì)絲，其工藝參數(shù)為：機(jī)筒溫度為160～190 ℃，拉伸比約為3～5；將擠出的PP/PE-LD復(fù)合物細(xì)絲切粒干燥后再加入指定比例的蒸餾水后即可放入注塑機(jī)中加工成制件；同時，為了對比，將相同含量的PP/PE-LD復(fù)合物未加蒸餾水后直接注塑，得到制件；表2列出了經(jīng)過優(yōu)化后的注射成型工藝參數(shù)。

表1 樣品配方表 %Tab.1 Formulas of the samples %

表2 常規(guī)注射及水發(fā)泡注射成型工藝參數(shù)Tab.2 Processing parameter of conventional injection molding and water foaming injection molding

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D638測試，將每組制件隨機(jī)選取10個樣品在室溫條件下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，其拉伸速率分別為10 mm/min和500 mm/min；

SEM分析：將注射所得制件在液氮下完全冷卻后沿中間截面脆斷，表面噴金后，在SEM下觀察內(nèi)部形貌，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組分對力學(xué)性能的影響

(a)拉伸前 (b)PP100 (c)PP90 (d)PP80 (e)PP70 (f)PP60 (g)PP50 (h)PP25 (i)PP0圖1 發(fā)泡制件拉伸前后的制件外形Fig.1 Pictures of different PP/PE-LD samples before and after tensile test

圖1所示為不同PP/PE-LD發(fā)泡制件在拉伸速率為10 mm/min時拉伸前后的外形，其中圖1(a)為制件拉伸前的外形，圖1(b)～1(i)分別為PP100、PP90、PP80、PP70、PP60、PP50、PP25和PP0發(fā)泡制件拉伸后的外形。與圖1顯示的外形變化相對應(yīng)，圖2所示為發(fā)泡與未發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨PP/PE-LD比例變化的結(jié)果。需要說明的是，對于發(fā)泡制件來說，圖2未考慮其平均7 %左右的質(zhì)量減輕而造成的制件拉伸截面的減小。從圖2(a)可以看出，不論是否微發(fā)泡，制件的拉伸強(qiáng)度均隨PP含量減少而減小。同時，不論P(yáng)P含量如何，發(fā)泡均造成制件的拉伸強(qiáng)度有所降低。從圖2(a)也可以看出，實(shí)心制件與發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度隨PP含量減少而減小的趨勢略有不同。對于普通實(shí)心制件來說，其拉伸強(qiáng)度隨著PP的少許減少而呈現(xiàn)快速下降的趨勢，而對于發(fā)泡制件來說，當(dāng)PP含量較高時，其拉伸強(qiáng)度下降的趨勢較緩和。因而，由發(fā)泡造成拉伸強(qiáng)度減少的速率也隨著材料組分不同而有所差異。從圖2(b)可以看出，實(shí)心制件和微孔制件斷裂伸長率隨材料組分變化的趨勢有很大不同，兩者的變化差距很大。對實(shí)心件而言，共混物的斷裂伸長率低于2種母材，這可能與PP/PE-LD不相容性所產(chǎn)生的兩相結(jié)構(gòu)有關(guān)。對發(fā)泡制件來說卻恰恰相反，尤其是PP含量為50 %～90 %之間時，發(fā)泡制件斷裂伸長率大大提高。

■—實(shí)心制件 ●—微孔制件(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長率圖2 PP含量對PP/PE-LD制件力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of PP content on mechanical properties of PP/PE-LD samples

制作方式，樣品：■—實(shí)心制件，PP100 ●—微孔制件，PP100 ▲—實(shí)心制件，PP70 ▼—微孔制件，PP70圖3 不同制件的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.3 Plots of stress-strain of different PP/PE-LD samples

此外，為探究高應(yīng)變率條件下的拉伸性能，在拉伸速率為500 mm/min下對不同制件進(jìn)行拉伸測試來觀察應(yīng)力 - 應(yīng)變行為。圖3所示為幾種代表性制件的工程應(yīng)力 - 應(yīng)變結(jié)果曲線。對于PP100和PP70的實(shí)心試樣，屈服均出現(xiàn)在大約10 %的應(yīng)變處，之后經(jīng)過一段應(yīng)變后試樣出現(xiàn)了斷裂。與實(shí)心制件相比，PP100發(fā)泡制件的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較低，但PP70發(fā)泡制件的斷裂伸長率也大幅提高。該結(jié)果和拉伸速率為10 mm/min時的拉伸結(jié)果相互印證。

對聚合物共混材料來說，一般認(rèn)為相容性是其力學(xué)性能的主要影響因素。因此，PP/PE-LD共混物實(shí)心制件斷裂伸長率的降低可以歸因于PP和PE-LD之間相容性不足而產(chǎn)生的兩相特征。但是，PP/PE-LD發(fā)泡制件斷裂伸長率反而提高的原因尚不明確。

2.2 不同材料組分制件的微觀結(jié)構(gòu)分析

樣品：(a)PP100 (b)PP90 (c)PP80 (d)PP70 (e)PP60 (f)PP50 (g)PP25 (h)PP0圖4 不同PP/PE-LD共混物發(fā)泡制件的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of different PP/PE-LD foamed samples

圖4所示為發(fā)泡制件截面的微觀結(jié)構(gòu)。由圖4可知，盡管同為PP/PE-LD共混物，當(dāng)PP/PE-LD組分不同時，其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)并不相同，相比于PP100[圖4(a)]、PP0[圖4(h)]以及PP25[圖4(g)]的較為均勻的單一相形態(tài)來說，其他幾組PP含量較高的PP/PE-LD[圖4(b)～4(f)]均出現(xiàn)了兩相分離的相形態(tài)結(jié)構(gòu)。這就表明，當(dāng)PP含量較高時，PP與PE-LD之間的相容性較差。

溫度/℃：■—200 ●—195圖5 PP/PE-LD共混物平衡轉(zhuǎn)矩隨材料組分的變化曲線Fig.5 Plots of balance torque and materials components of PP/PE-LD blends

由圖5可知，當(dāng)PP含量超過50 %時，PP/PE-LD共混物的平衡轉(zhuǎn)矩下降的速度遠(yuǎn)大于PP含量減少的幅度，而當(dāng)PP含量為25 %時，PP/PE-LD共混物的平衡轉(zhuǎn)矩基本為純PP和PE-LD的線性加和。根據(jù)李光憲等研究[13]可知，PP/PE-LD共混物在PP含量較高時相容性較差，而PE-LD含量高時相容性較好。因此PP與PE-LD之間的相容性也會因兩者組分的不同而發(fā)生變化。

2.3 材料組分對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

由于兩相界面的存在會使泡孔成核所需克服的能壘更低，因而與單純聚合物相比，不相容共混物的泡孔成核更容易在兩相界面之間形成[14]。因而，對于PP/PE-LD共混物來說，其兩相之間相容性的差異可能會引起泡孔成核的不同。圖6所示為PP/PE-LD發(fā)泡制件泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖6可知，對于不同組分的PP/PE-LD共混物來說，其利用水作發(fā)泡劑形成微孔制件均是可行的，但是純PP和純PE-LD的泡孔尺寸較大，泡孔數(shù)量也較少，而PP/PE-LD共混物中當(dāng)PP含量較多時，制件的泡孔數(shù)量較多，尺寸也有減少的趨勢，這其中PP70所得制件的泡孔結(jié)構(gòu)最為均勻。而此時，由上述的討論可知，PP70共混物的延展性能表現(xiàn)最為優(yōu)異。因此，PP/PE-LD共混物優(yōu)異的延展性能可歸因于其泡孔的存在，其中，泡孔數(shù)量越多且尺寸越小則制件延展性能越好，而其泡孔結(jié)構(gòu)的形成又取決于兩相相容性，一定程度下較差的相容性則可能更利于泡孔的形成。

樣品：(a)PP100 (b)PP90 (c)PP80 (d)PP70 (e)PP60 (f)PP50 (g)PP25 (h)PP0圖6 不同PP/PE-LD共混物制件泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of microcellular structure of different PP/PE-LD foamed samples

需要說明的是，以上制件的泡孔整體上均顯示出大而稀的特征，這主要在于，為側(cè)重探索材料組分對泡孔結(jié)構(gòu)及拉伸力學(xué)性能的影響，本研究未加入成核劑等其他更多助劑以避免對所討論主題造成的可能影響。在水發(fā)泡過程中加入適量助劑從而增加泡孔數(shù)量并優(yōu)化泡孔結(jié)構(gòu)等仍需要進(jìn)一步探索。同時，與常規(guī)制件相比，在普通注射成型機(jī)中利用水做為發(fā)泡劑來加工PP/PE-LD微發(fā)泡制件對工藝條件控制的要求要高很多。盡管如此，本研究的相關(guān)結(jié)果仍然能夠一定程度上促進(jìn)PP/PE-LD共混物的相關(guān)理論研究和實(shí)踐應(yīng)用。從理論研究方面看，目前對聚合物共混材料通過微發(fā)泡來提高延展性仍然處于前期探索階段，文獻(xiàn)[10]僅給出了一個定性化的假想模型，該模型有待進(jìn)一步驗(yàn)證及細(xì)化，而本研究的結(jié)果可為研究聚合物共混材料延展性提高的內(nèi)在機(jī)理提供可能的實(shí)驗(yàn)素材。從生產(chǎn)和應(yīng)用的角度來分析，盡管因微孔材料的諸多優(yōu)勢使其在包裝、建筑、汽車工業(yè)、航天航空以及運(yùn)動器材等行業(yè)中已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用，但微發(fā)泡制件的力學(xué)性能通常會比同類實(shí)心制件差一些。如何能夠提高所生產(chǎn)微孔制件的力學(xué)性能，哪怕僅為某一方面也一直是工業(yè)實(shí)踐者所期望解決的。因此可以預(yù)見，利用本研究中所使用的水發(fā)泡注射成型法而得到的PP/PE-LD共混物微孔制件將會因其良好的延展性而受到一定程度的關(guān)注。

3 結(jié)論

(1)PP/PE-LD共混物不論P(yáng)P與PE-LD的材料組成如何，均可以通過水作為發(fā)泡劑而生產(chǎn)制備出發(fā)泡制件；

(2)微孔的存在對PP/PE-LD共混物的拉伸性能有所影響，其影響程度受PP與PE-LD兩者組成的不同而有所差異，在PP含量為50 %～90 %時的微孔制件具有較好的延展性能；

(3)PP與PE-LD的相容性會隨著兩者組分比例的不同而有所變化，這繼而影響到共混物的泡孔結(jié)構(gòu)和延展性能。

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