張 翔，黃振亞，潘 勝，胡向明，徐 軍，白玉奇

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.北京奧新科技發(fā)展有限公司，北京 100040)

引 言

以異氰酸酯作為交聯(lián)劑制備硝化棉凝膠的技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有多年的研究和應(yīng)用[1-3]，但該技術(shù)因異氰酸酯的生產(chǎn)和特殊性質(zhì)，如異氰酸酯原材料劇毒、遇水產(chǎn)生氣泡并生成堿性氨基、制備硝化棉凝膠時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間加熱以及需要有機(jī)錫或鉍鹽催化等[4-5]，在其生產(chǎn)和貯存過程中，易發(fā)生一些質(zhì)量和安全問題[6-7]。同時(shí)，由于硝化棉上殘留的羥基反應(yīng)活性極低，普通的羥基交聯(lián)劑通常不反應(yīng)或者僅在苛刻的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[8]，因此限制了硝化棉交聯(lián)凝膠化技術(shù)的發(fā)展。

烷氧類元素有機(jī)化合物與羥基有較高的交聯(lián)反應(yīng)活性，已廣泛應(yīng)用于涂料交聯(lián)固化和偶聯(lián)劑制備領(lǐng)域。一般該類化合物和羥基通過酯交換的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9]。雖然該類交聯(lián)劑在民用領(lǐng)域已有研究，但用于硝化棉交聯(lián)固化等軍事領(lǐng)域尚未有報(bào)道。

本研究使用新型交聯(lián)劑硅酸四甲酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鋁3種烷氧類元素有機(jī)化合物作為交聯(lián)劑和硝化棉上未酯化的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備了硝化棉凝膠，并驗(yàn)證了凝膠的生成，分析了交聯(lián)反應(yīng)活性點(diǎn)，表征了凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌，測(cè)試了硝化棉凝膠的熱穩(wěn)定性。該種凝膠技術(shù)操作簡(jiǎn)單，交聯(lián)劑低毒或無(wú)毒，無(wú)需催化且遇水不產(chǎn)生氣泡，可為硝化棉凝膠技術(shù)用于發(fā)射藥和推進(jìn)劑的力學(xué)增強(qiáng)、新型凝膠推進(jìn)劑的固化、硝基漆增稠等提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NC(含氮量為12.5%)，中國(guó)北方化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；乙酸纖維素(結(jié)合乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%)、丙酮，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四乙酯(TE)、異丙醇鋁(AI)、硅酸四甲酯(TO)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

BHX-1SA型干燥箱，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，美國(guó)Thermo公司，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率0.5cm-1； N-300M型數(shù)字顯微鏡，南京江南永新光學(xué)有限公司，目鏡10X，物鏡20X、40X、100X；TGA/SDTA851e型熱重分析儀(TG)、DSC823e型差示掃描量熱儀(DSC)，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 制備方法與實(shí)驗(yàn)原理

硝化棉原料減壓干燥至恒重，在2g硝化棉中加入60 mL丙酮，制成4份等質(zhì)量硝化棉溶液。按羥基與交聯(lián)劑摩爾比為2∶1稱取交聯(lián)劑，分別加入10mL丙酮，配制成交聯(lián)劑溶液。將3種交聯(lián)劑溶液分別快速加至3份硝化棉溶液中混合。鈦酸四乙酯和異丙醇鋁交聯(lián)劑使硝化棉溶液瞬間凝膠化，取部分果凍狀產(chǎn)物用于分析。剩余樣和空白樣55℃常壓干燥制成塊狀和薄片狀樣品。

硝化棉和乙酸纖維素都是由纖維素和相應(yīng)的酸通過酯化反應(yīng)制得，共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是纖維素上的羥基未被完全取代，其分子鏈上都含有一定量的未酯化羥基，而且殘留羥基都可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[8]。通過控制羥基含量，交聯(lián)劑、溶劑及反應(yīng)溫度不變，使用含有相同羥基含量的乙酸纖維素代替上述硝化棉原料做控制變量實(shí)驗(yàn)，可以驗(yàn)證交聯(lián)反應(yīng)活性點(diǎn)是否為羥基。

硝化棉交聯(lián)反應(yīng)前是線性熱塑性高分子，理論上“能溶解能熔化”，交聯(lián)反應(yīng)后則是“不溶解不熔化”的三維網(wǎng)狀熱固性高分子，因此可以通過溶解實(shí)驗(yàn)從交聯(lián)反應(yīng)本質(zhì)上定性判斷凝膠的生成。溶解實(shí)驗(yàn)具體過程為：硝化棉薄片和烘干的交聯(lián)樣品各0.1g，加入30mL丙酮溶劑，記錄24h內(nèi)樣品形貌變化，乙酸纖維素樣品處理過程相同，判斷所制得樣品是否溶解。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

在傳統(tǒng)濕凝膠制備過程中，凝膠前線性大分子之間充滿溶劑，凝膠化后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將大量的溶劑承載在凝膠中，即凝膠的主要成分是液體，但由于液體中的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，凝膠在很多方面有著與固體相近的特性。對(duì)于濕凝膠可以通過干燥實(shí)驗(yàn)前后體系質(zhì)量變化從側(cè)面證明硝化棉凝膠膠囊的形成和分析凝膠的載液性能。在55℃下常壓干燥已制備好的硝化棉凝膠，記錄體系質(zhì)量和形貌變化。

將鈦酸四乙酯和異丙醇鋁交聯(lián)所得部分濕凝膠在紅外燈下研磨成不相互粘接的凝膠小顆粒。在烘箱中55℃干燥，使凝膠顆粒失去載液收縮成粉末。選擇鉆石衰減全反射附件(ATR),采樣20 次，分辨率為2cm-1，用FTIR分析硝化棉及凝膠樣品中官能團(tuán)的變化情況。用數(shù)字生物顯微鏡觀察未研磨的凝膠樣品。TG和DSC實(shí)驗(yàn)條件選擇氮?dú)夥諊?，流?0mL/min，升溫速率10℃/min，在50～500℃內(nèi)，通過凝膠和純硝化棉對(duì)比分析交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠形貌分析

鈦酸四乙酯、異丙醇鋁交聯(lián)劑和硝化棉溶液在混合過程中瞬間出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，完全失去先前的流動(dòng)性能，生成固體的、類似果凍的材料，而與之對(duì)比的純硝化棉還僅僅是一種大分子黏性可流動(dòng)液體，該現(xiàn)象說明加入鈦酸四乙酯、異丙醇鋁交聯(lián)劑后硝化棉生成了濕凝膠，同時(shí)瞬間凝膠化現(xiàn)象也表明有機(jī)鈦和有機(jī)鋁交聯(lián)劑反應(yīng)活性好。硅酸四甲酯樣品凝膠反應(yīng)現(xiàn)象不明顯，說明反應(yīng)速率慢，反應(yīng)活性相對(duì)較差。以異丙醇鋁交聯(lián)劑為例，異丙醇鋁硝化棉濕凝膠、粉狀和塊狀凝膠形貌如圖1所示。

控制變量試驗(yàn)中，鈦酸四乙酯和異丙醇鋁同樣使未完全酯化的乙酸纖維素瞬間凝膠化。溶解實(shí)驗(yàn)中,純硝化棉膠片在3min內(nèi)完全失去固定的幾何形狀，24h后無(wú)殘留，判斷為溶解，而3種硝化棉樣品和3種乙酸纖維素交聯(lián)樣品在丙酮溶劑中24h內(nèi)不溶解，從圖1(a)中也可以明顯看出，培養(yǎng)皿內(nèi)部周圍還存有較多丙酮液體，而凝膠呈不溶狀態(tài),這都說明了硝化棉凝膠的生成。該凝膠制備過程表明，3種交聯(lián)劑都能和硝化棉反應(yīng)，生成的是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不溶解的凝膠，而且是和硝化棉上未酯化的羥基反應(yīng)，即羥基是交聯(lián)反應(yīng)的活性點(diǎn)，該類化合物羥基的交聯(lián)反應(yīng)類型為酯交換反應(yīng)[9]。以異丙醇鋁為例，化學(xué)反應(yīng)方程式如圖2所示。

2.2 凝膠結(jié)構(gòu)與性能分析

使用濕法研磨再干燥的方法制備得到凝膠粉末并進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，3種凝膠樣品在1630、1267和821cm-1處的硝酸酯伸縮振動(dòng)吸收峰同純NC相比無(wú)明顯變化。在1062、1000cm-1處的C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，有機(jī)鈦和有機(jī)鋁凝膠較有機(jī)硅硝化棉凝膠的吸光度弱，但不明顯，部分原因是因?yàn)楸灰肽z體系的交聯(lián)劑中有機(jī)硅的官能度最大。4種樣品光譜圖的局部放大結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在3600～3300cm-1是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3000～2800cm-1是亞甲基和次甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩者的峰面積比值從小到大依次為：純硝化棉、有機(jī)硅凝膠、有機(jī)鋁凝膠、有機(jī)鈦凝膠。3種凝膠中羥基含量都不同程度降低，這說明硝化棉上的羥基和交聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)?？梢钥闯鲎罱K羥基峰并未完全消失，原因可能是硝化棉溶液體系黏度較大，以及部分形成凝膠后導(dǎo)致交聯(lián)劑分子運(yùn)動(dòng)阻力瞬間增大，反應(yīng)物短時(shí)間內(nèi)難以完全混合均勻，最終導(dǎo)致部分交聯(lián)劑未能及時(shí)參與反應(yīng)所致。硅酸四甲酯硝化棉凝膠的羥基峰最小，是因?yàn)橐氲南鄬?duì)烷氧基較多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高；另外也有可能是硅酸四甲酯相對(duì)緩慢的反應(yīng)速率有利于原料的充分混合，增加了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。純硝化棉和3種硝化棉凝膠的顯微形貌如圖5所示。

由圖5(a)可知，在40倍物鏡條件下，可以明顯看出純硝化棉膠片比較透徹，基本無(wú)氣泡和塌陷后的褶皺;由圖5(b)和(c)可知，鈦酸四乙酯和異丙醇鋁硝化棉凝膠內(nèi)部是多孔結(jié)構(gòu)，但是都嚴(yán)重塌陷和收縮褶皺；由圖5(d)可知，膠片中有部分的小膠囊，沒有明顯破裂和塌陷，但膠囊分布較少，孔徑較小。這說明3種交聯(lián)成功制備了硝化棉凝膠，而且鈦酸四乙酯和異丙醇鋁硝化棉凝膠膠囊結(jié)構(gòu)較多。

干燥實(shí)驗(yàn)中，異丙醇鋁硝化棉濕凝膠不同時(shí)間段的形貌變化如圖6所示。

由圖6可知，在干燥過程中硝化棉凝膠體積急劇減小。稱量干燥前后的質(zhì)量，樣品由干燥前的2.355g減至0.187g，凝膠失去了質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.1%的載液。此結(jié)果一方面表明硝化棉凝膠超強(qiáng)的載液性能，同時(shí)也從側(cè)面證明了硝化棉凝膠的生成。將各個(gè)圖對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著干燥時(shí)間的增加，凝膠由表面開始逐漸失去載液，同時(shí)表面顏色由半透明變?yōu)榈S，而且表面開始卷曲收縮塌陷，此表面凝膠在干燥過程中溶劑是從表面向中心逐漸失去，而且生成的凝膠是膠囊結(jié)構(gòu)的，溶劑丙酮被部分隔離存儲(chǔ)在凝膠中，在干燥過程中溶劑無(wú)法快速遷移，其中圖6(b)較為明顯。 鈦酸四乙酯硝化棉凝膠的載液占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的96.7%。有機(jī)硅硝化棉凝膠因反應(yīng)慢，在溶劑大部分已經(jīng)蒸發(fā)后才形成凝膠，所以該條件下的載液性能未測(cè)出。

綜上所述，凝膠過程中硝化棉分子上部分羥基發(fā)生酯交聯(lián)反應(yīng)，六元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)和硝酸酯基未觀察到明顯變化，生成的鈦酸四乙酯和異丙醇鋁硝化棉凝膠具有豐富的膠囊結(jié)構(gòu)和良好的載液性能。

2.3 凝膠熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀(TG)和差示掃描量熱儀(DSC)，通過和純硝化棉對(duì)比，分析了凝膠的熱穩(wěn)定性，如圖7所示。

由圖7可以看出，NC+TE有機(jī)鈦硝化棉凝膠在95℃開始有明顯失重和熱量放出，而且分別在151.3℃和205.3℃有兩個(gè)明顯的放熱峰峰值。通過使用鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯分別做控制變量實(shí)驗(yàn)，DSC曲線顯示同樣在151.3℃和205.3℃附近有兩個(gè)明顯的放熱峰峰值。已知這3種有機(jī)鈦交聯(lián)劑在該范圍內(nèi)無(wú)分解峰，且由圖7(a)可知，有機(jī)鈦硝化棉凝膠的熱失重約為總質(zhì)量的20%。假如硝化棉上羥基在鏈節(jié)上分布均勻，這和含氮量為12.5%的硝化棉中含未酯化羥基的葡萄糖環(huán)鏈節(jié)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.4%接近，所以認(rèn)為該部分的硝化棉凝膠骨架結(jié)構(gòu)的降解應(yīng)該是因?yàn)闃蜻B化學(xué)鍵的影響，又因?yàn)橛袡C(jī)鋁和有機(jī)硅硝化棉凝膠中未觀察到提前分解的現(xiàn)象，所以認(rèn)為該放熱峰還與橋連化學(xué)鍵上的中心元素有關(guān)。一種猜想是因?yàn)橥檠趸伝鶊F(tuán)的弱堿性導(dǎo)致的，但具體熱動(dòng)力學(xué)方面的內(nèi)因還有待進(jìn)一步的分析。

由圖7(b)中NC+Al的DSC曲線可知，有機(jī)鋁硝化棉凝膠的起始熱分解溫度較純硝化棉提高了8.7℃，這是因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)中鏈段間碰撞和滑移更少，交聯(lián)點(diǎn)間鏈段受熱振動(dòng)受到一定的限制，而且交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較好，因此熱穩(wěn)定性較純硝化棉有一定的提高。通常，交聯(lián)改性也是其他聚合物提高熱穩(wěn)定性的一種常用方法。由DSC曲線對(duì)綠色曲線積分可得出有機(jī)鋁硝化棉凝膠放熱量為247mW/mg，較純硝化棉的329mW/mg明顯降低。部分原因是交聯(lián)劑的加入改變了體系氧平衡，部分潛熱未放出，更主要的原因是加入的交聯(lián)劑是低能材料，體系的能量密度降低所致。

由圖7(a)中NC+TO的TG曲線可知，有機(jī)硅硝化棉凝膠失重較純硝化棉快，與觀察到的凝膠形貌結(jié)合起來(lái)分析可能是有機(jī)硅凝膠在制備過程中反應(yīng)速率相對(duì)較慢，干燥時(shí)溫度過高導(dǎo)致表面凝膠快速塌陷后的閉孔作用將少量的反應(yīng)物或溶劑封閉在凝膠中，溫度上升后，產(chǎn)物醇和溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致開始加熱時(shí)存在一定的熱失重，而純硝化棉無(wú)凝膠結(jié)構(gòu)，分析用的有機(jī)鋁和有機(jī)鈦凝膠樣品是經(jīng)過研缽研磨成粉末后做的TG分析，殘留溶劑更低，所以失重現(xiàn)象相對(duì)不明顯。DSC曲線顯示有機(jī)硅硝化棉凝膠在105℃有較弱的吸熱過程。

由圖7(a)還可以看出，500℃處有機(jī)鈦、有機(jī)鋁硝化棉凝膠分解后殘留物質(zhì)量分別占總質(zhì)量的24.30%和23.30%，超過理論殘余量12.75%和8.48%。原因是交聯(lián)劑的加入改變了硝化棉體系的氧平衡，含有的難揮發(fā)元素會(huì)生成氧化物殘?jiān)?。有機(jī)鈦硝化棉凝膠在460℃有一微小向下的吸熱峰，但在TG曲線中無(wú)明顯失重。由文獻(xiàn)[10]可知是TiO2的晶體結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變成金紅石型的相變吸熱峰，該峰側(cè)面說明有機(jī)鈦凝膠分解產(chǎn)生了TiO2。

3 結(jié) 論

(1) 鈦酸四乙酯、異丙醇鋁、硅酸四甲酯3種烷氧類元素有機(jī)化合物都能和硝化棉中未酯化羥基發(fā)生交聯(lián)酯交換反應(yīng)，可以用作交聯(lián)劑來(lái)制備硝化棉凝膠。其中鈦酸四乙酯、異丙醇鋁反應(yīng)活性較硅酸四甲酯反應(yīng)活性相對(duì)較高。

(2) 3種烷氧類元素有機(jī)化合物制備的硝化棉凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)中，骨架結(jié)構(gòu)主要是硝化棉大分子鏈，未酯化羥基是交聯(lián)點(diǎn)。3種硝化棉凝膠中鈦酸四乙酯、異丙醇鋁硝化棉凝膠具有較強(qiáng)的載液性能。

(3) 有機(jī)鈦硝化棉凝膠的熱穩(wěn)定性較純硝化棉差，有機(jī)鋁硝化棉凝膠熱穩(wěn)定性良好，有機(jī)硅硝化棉凝膠單位質(zhì)量熱分解放熱較純硝化棉變化不大。綜合來(lái)看異丙醇鋁是一種性能優(yōu)良的硝化棉交聯(lián)劑。

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