徐雷金，孔令鳥，趙瑞強(qiáng)

（浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000）

0 前言

環(huán)己酮是合成纖維尼龍6及尼龍66的重要原料[1]，環(huán)己烷催化氧化作為傳統(tǒng)的環(huán)己酮合成路線，存在選擇性低、能耗高等缺點(diǎn)和局限性。因此，苯酚催化加氫高選擇性制備環(huán)己酮是一直備受關(guān)注的重要的化學(xué)反應(yīng)。苯酚加氫制取環(huán)己酮的工藝有氣相[2-5]加氫和液相加氫[6]兩種方法。然而，氫氣作為還原劑需要獨(dú)立的制備、儲存和運(yùn)輸裝置。李小年[7]等提出一種新穎的液相原位加氫反應(yīng)，將乙醇水相重整過程中產(chǎn)生的氫氣原位用于有機(jī)物加氫反應(yīng)。本研究中的苯酚原位加氫反應(yīng)路徑如下：

此反應(yīng)由苯酚選擇性加氫一步制得環(huán)己酮，相比傳統(tǒng)的兩步法更節(jié)能，也更節(jié)約成本。苯酚加氫所用的催化劑主要有 Pd[8]、Pt[9]、Rh[10]、Ni[11]等，其中負(fù)載型Pd催化劑在苯酚選擇加氫合成環(huán)己酮反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性。此外，載體主要影響催化劑金屬粒子的分散度和穩(wěn)定性?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e高、在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境下化學(xué)惰性以及可以通過燃燒實(shí)現(xiàn)金屬的回收等特點(diǎn)，因此常被用作為貴金屬催化劑的載體。但活性炭載體的化學(xué)惰性通常不利于金屬前驅(qū)體的吸附，而且在反應(yīng)過程中活性炭載體的微孔結(jié)構(gòu)不利于反應(yīng)物與活性組分的接觸，因?yàn)閴毫^低時(shí)傳質(zhì)受到限制[12]。納米碳管的比表面積比活性炭小，但是具有中孔結(jié)構(gòu)，可以避免或減少由于活性炭微孔結(jié)構(gòu)引起的傳質(zhì)問題[13]。已有研究表明，在溫和的反應(yīng)條件下，Pt/CNTs催化劑比Pt/C催化劑具有更好的硝基苯加氫活性[14]。

本文主要研究了Pd/CNTs和Pd/C催化劑在苯酚液相原位加氫反應(yīng)中的活性差異，結(jié)合催化劑表征等手段解釋存在活性差異的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的活性炭或納米碳管，加入適量的水，攪拌形成漿液，一次性加入負(fù)載量3%的H2PdCl4溶液，繼續(xù)攪拌1 h后加入10 wt%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，攪拌過夜，過濾洗滌至中性，最后在383 K下干燥5 h。

1.2 催化劑評價(jià)

在反應(yīng)器中加入0.5～1 g催化劑（Pd/C和Pd/CNTs催化劑在533 K下恒溫還原2 h），甲醇與水摩爾比為 100∶0～1∶16，苯酚濃度 0.1～0.6 mol/L，反應(yīng)溫度為 433～513 K， 反應(yīng)壓力為 0.9～4.2 MPa，混合液體的空速為 3.87～4.8 h-1。 反應(yīng)器出口的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，氣相產(chǎn)物由在線氣相色譜儀（福立9790型）用TCD檢測器分析，液相產(chǎn)物由Agilent-6890GC-5973MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

1.3 催化劑表征

在He氣氛下，采用CO的程序升溫脫附（CO-TPD）技術(shù)對催化劑中金屬分散度和粒度進(jìn)行了測定。采用TEM表征催化劑的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化活性評價(jià)結(jié)果

在 493 K， 3.5 MPa， 液體空速為 3.87 h-1的反應(yīng)條件下，考察了Pd/CNTs催化劑和Pd/C催化劑的苯酚液相原位加氫活性，其中Pd的負(fù)載量為3 wt%，催化劑還原溫度為533 K，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Pd/CNTs和Pd/C催化劑的苯酚液相原位加氫活性的比較

由圖1可知，與Pd/C催化劑相比，Pd/CNTs催化劑具有更好的苯酚液相原位加氫活性，Pd/C催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率僅為2.9%，而Pd/CNTs催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率為60.1%，環(huán)己酮選擇性由95.6%下降至81.6%。由于苯酚液相原位加氫反應(yīng)是甲醇水相重整反應(yīng)和苯酚加氫反應(yīng)的耦合，為了說明Pd/CNTs催化劑和Pd/C催化劑的苯酚液相原位加氫活性差異的原因，我們對這兩個(gè)催化劑的甲醇水相重整反應(yīng)和苯酚加氫反應(yīng)性能進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2和表1所示。從圖2可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，Pd/C催化劑的氫氣產(chǎn)率僅為 0.45 μmol/min，Pd/CNTs 催化劑的氫氣產(chǎn)率為 20.7 μmol/min，究其原因可能是由于納米碳管獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)加速了反應(yīng)物和氣相產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，Kongkanand A.等也發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律[15]。從表1可以看出，Pd/CNTs和Pd/C催化劑的苯酚加氫性能也存在一定的差異，與Pd/C催化劑比較，Pd/CNTs催化劑具有更高的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性，究其原因可能是由于納米碳管外表面光滑，暴露在表面的活性位較多，有利于反應(yīng)物的吸附從而提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，且納米碳管具有中孔結(jié)構(gòu)，有利于環(huán)己酮的脫附從而抑制環(huán)己酮深度加氫生成環(huán)己醇。而活性炭上有較多內(nèi)腔孔道，不利于反應(yīng)物的吸附和環(huán)己酮的脫附。結(jié)合以上分析可知，引起Pd/CNTs和Pd/C催化劑的苯酚液相原位加氫活性差異的主要原因是納米碳管和活性炭的表面結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)的不同，從而影響反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴(kuò)散速率和吸脫附性能。

圖2 Pd/CNTs和Pd/C催化劑的甲醇水相重整性能比較

表1 Pd/CNTs和Pd/C催化劑的苯酚加氫性能比較

2.2 催化劑表征

在甲醇水相重整制氫過程中，催化劑對中間態(tài)CO*的吸附強(qiáng)弱能夠從一定程度上影響催化劑的制氫性能。圖3為Pd/C和Pd/CNTs催化劑（533 K下經(jīng)H2還原2 h）的 CO-TPD圖譜，從圖3中可以看出，兩種催化劑的脫附曲線有明顯的區(qū)別。Pd/C催化劑分別在670 K和882 K處出現(xiàn)了CO脫附峰，Pd/CNTs催化劑出現(xiàn)了三個(gè)CO脫附峰，分別在413 K，639 K和845 K。Pd/CNTs催化劑的CO脫附峰溫度低于Pd/C催化劑，說明Pd/C催化劑對CO的吸附能力較強(qiáng)。按照甲醇水相重整機(jī)理，吸附CO的能力越強(qiáng)，中間態(tài)CO*越容易與水發(fā)生水汽變換反應(yīng)生成CO2和H2，由此應(yīng)該得到Pd/C催化劑比Pd/CNTs催化劑具有更好的水相重整制氫性能。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻與此相反，這說明在Pd/C催化劑和Pd/CNTs催化劑作用下，甲醇水相重整反應(yīng)的速率控制步驟不是CO水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

根據(jù)CO-TPD實(shí)驗(yàn)測得的CO不可逆吸附量，計(jì)算得到Pd/C和Pd/CNTs催化劑中Pd的粒徑分別為3.76 nm和3.64 nm，兩者的Pd粒子分散度和粒徑相差不大。對比TEM分析結(jié)果（如圖4所示），發(fā)現(xiàn)由TEM分析所得到的Pd粒徑與CO-TPD分析所得到的結(jié)果是一致的。

圖3 Pd/C和Pd/CNTs催化劑的CO-TPD圖

表2 CO-TPD測得的催化劑金屬粒子Pd的分散度和粒徑

圖4 Pd/C和Pd/CNTs催化劑的TEM圖

由以上分析可知，Pd/CNTs和Pd/C催化劑上Pd粒子的分散度沒有很大的差異，在苯酚液相原位加氫反應(yīng)過程中，引起兩者活性差異的主要原因由于納米碳管獨(dú)特的外表面結(jié)構(gòu)以及納米碳管與金屬之間的相互作用，使得Pd/CNTs催化劑在保證較大苯酚轉(zhuǎn)化率的同時(shí)獲得較高選擇性的環(huán)己酮，而活性炭上有較多內(nèi)腔孔道，苯酚容易發(fā)生深度加氫。

3 結(jié)論

在493 K，3.5 MPa下，Pd/CNTs催化劑在苯酚原位加氫反應(yīng)中有良好的活性和環(huán)己酮選擇性。CO-TPD，TEM表征結(jié)果表明Pd/CNTs和Pd/C催化劑上Pd粒子的分散度沒有很大的差異，引起Pd/CNTs和Pd/C催化劑活性差異主要原因是由于納米碳管獨(dú)特的外表面結(jié)構(gòu)以及納米碳管與金屬之間的相互作用，而活性炭上有較多內(nèi)腔孔道，苯酚容易發(fā)生深度加氫。已有文獻(xiàn)報(bào)道，通過加入促進(jìn)劑，可以改善Pd離子的酸堿性質(zhì)，改變Pd原子的電子環(huán)境，導(dǎo)致金屬相的電子富集，從而提高苯酚的選擇性加氫。

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