左迎峰， 王 健， 肖俊華， 李文豪， 劉文杰， 吳義強(qiáng)

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410004)

中國菱鎂礦已探明儲量為31億t，占世界總量的1/4，位居世界首位[1].利用中國在菱鎂礦資源儲量上的優(yōu)勢，開發(fā)鎂系無機(jī)發(fā)泡材料無疑是較佳的選擇，而且無機(jī)發(fā)泡材料具有保溫性和低成本特點(diǎn)，以及作為A級不燃材料的優(yōu)勢，已受到廣泛關(guān)注[2].鎂系無機(jī)發(fā)泡材料是以鎂系膠凝材料為基料，經(jīng)過發(fā)泡劑發(fā)泡、穩(wěn)泡劑及增稠劑等穩(wěn)泡而形成的內(nèi)部含有大量密閉氣孔的輕質(zhì)材料[3].在建筑中充分應(yīng)用鎂系無機(jī)發(fā)泡材料可以大大降低建筑物的自重，同時結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)費(fèi)用也會隨之減少[4-5].此外，鎂質(zhì)無機(jī)發(fā)泡材料中的多孔結(jié)構(gòu)賦予其輕質(zhì)、保溫隔熱、隔音耐火、抗震和易于加工等特殊性能[6-7]，完全滿足中國應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展高強(qiáng)、輕質(zhì)、綠色、保溫、節(jié)能、防火、隔音、抗震、防水等功能融為一體的新型墻體材料和綠色建筑裝飾裝修材料的指導(dǎo)意見[8].可見，開發(fā)輕質(zhì)高強(qiáng)、保溫隔音的新型建材既符合國家政策，又對推動中國節(jié)能減排、綠色環(huán)保等戰(zhàn)略目標(biāo)具有十分重要的意義.

傳統(tǒng)鎂系無機(jī)發(fā)泡材料是通過提前制備泡沫，再將泡沫與磷酸鎂[9]或氯氧鎂等漿料[10]混合、養(yǎng)護(hù)制得的，這種物理混合制備出的氣泡尺寸大小偏差大，氣泡的穩(wěn)定性較差[11]，形成的氣孔不完美，影響材料力學(xué)強(qiáng)度.另外，不論是采用單一的氯氧鎂還是磷酸鎂做發(fā)泡漿料，其制品強(qiáng)度和耐水性均不理想.鑒于此，本研究采用廉價(jià)、易控的雙氧水[12]作為發(fā)泡劑對用硫酸鎂改性的氯氧鎂水泥(鎂系膠凝材料)[13]進(jìn)行化學(xué)原位發(fā)泡[14].為了使鎂系無機(jī)發(fā)泡材料制備過程中氣泡能穩(wěn)定存在，往往需要在漿體中添加一些穩(wěn)泡劑[15].目前常用的穩(wěn)泡劑分為大分子物質(zhì)和非離子表面活性劑2種類型.綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)成本和試劑的特性，本研究選用硬脂酸鈣作為穩(wěn)泡劑(不僅能起到穩(wěn)泡的作用，還能提高材料的防水性).為滿足無機(jī)泡沫材料的某些特殊性能要求，如提高材料穩(wěn)定性、提高力學(xué)強(qiáng)度、降低干縮值和吸水率等，則須加入適量的增稠劑，增稠劑添加量越多材料孔徑越小，其力學(xué)強(qiáng)度也隨著增稠劑添加量的多少而改變.因此，本研究以鎂系膠凝材料為基體，以雙氧水為發(fā)泡劑，選用硬脂酸鈣作為穩(wěn)泡劑和聚丙烯酰胺作為增稠劑，探究了穩(wěn)泡劑和增稠劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料發(fā)泡倍率、表觀密度、力學(xué)強(qiáng)度等宏觀物理性能和孔徑尺寸、分布以及孔隙率等微觀孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，同時對改性前后材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，旨在制備出性能優(yōu)良的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料，并為新型建筑墻體材料的研究與應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)和理論支持.

1 試驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

輕燒氧化鎂(MgO)，工業(yè)級，其化學(xué)組成如表1所示，遼寧省發(fā)達(dá)礦業(yè)有限公司；六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)和七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，工業(yè)級，山東裕豐化工有限公司；雙氧水(H2O2)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化錳(MnO2)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸鈣(C36H70O4Ca)，化學(xué)純，溫州市化學(xué)用料廠；聚丙烯酰胺((C3H5NO)n)，陰離子型，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制.

表1 輕燒氧化鎂化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of light burned magnesium w/%

SXJQ-1數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；DZF-300恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京恒豐場偉科技有限公司；MJ-90精密推臺鋸，沈陽新宇木工機(jī)械廠；MWW-100微機(jī)控制萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南耐而試驗(yàn)機(jī)有限公司；Canon EOS 7D數(shù)碼相機(jī)，佳能(中國)有限公司；XD -2型X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.2 鎂系無機(jī)發(fā)泡材料制備

在前期大量預(yù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到了鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的基礎(chǔ)配比為m(鎂系膠凝材料)∶m(雙氧水)∶m(二氧化錳)∶m(聚丙烯酰胺)∶m(硬脂酸鈣)=1000.0∶12.0∶0.8∶0.8∶7.0.在此基礎(chǔ)配比之上，固定水灰比(質(zhì)量比)為1.4，發(fā)泡劑添加量為12‰(文中涉及的添加量等均以膠凝材料質(zhì)量計(jì))，改變穩(wěn)泡劑硬脂酸鈣和增稠劑聚丙烯酰胺的添加量，探究其對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料性能和孔結(jié)構(gòu)的影響.

由于氯氧鎂膠凝材料存在耐水性不足以及變形大等缺點(diǎn)，因此本研究選用硫酸鎂改性的氯氧鎂水泥，其中適量硫酸鎂的加入會形成一定量的膠狀硫氧化鎂膠體，這些膠體提高了5相結(jié)晶點(diǎn)的穩(wěn)定性，在浸水時可阻止或減慢晶體結(jié)構(gòu)的溶解速度，同時也使Mg(OH)2晶體的結(jié)晶接觸點(diǎn)穩(wěn)定性相應(yīng)提高[16].其具體制備方法為：將六水氯化鎂、七水硫酸鎂和水按照一定比例配成鎂鹽溶液；將氧化鎂粉與硬脂酸鈣混合均勻后加入鎂鹽溶液并攪拌均勻，再加入二氧化錳和聚丙烯酰胺，攪拌5～10min 后迅速加入雙氧水發(fā)泡劑，高速攪拌10s后，制得發(fā)泡膠料；將制得的發(fā)泡膠料倒入模具中，并將模具置于25℃，相對濕度為95%的恒溫恒濕箱中進(jìn)行靜停發(fā)泡，24h后脫模取出，再在25℃，相對濕度大于60%條件下養(yǎng)護(hù)3d，即得鎂系無機(jī)發(fā)泡材料.然后在(103±1) ℃下干燥至恒重，進(jìn)行性能檢測.

1.3 性能測試與表征

1.3.1表觀密度測定

按照GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》進(jìn)行.制備尺寸為40mm×40mm×40mm的試塊，干燥至恒重后稱取其質(zhì)量M0(精確至0.1g)，測量其長寬高3個方向上的軸線尺寸l1，l2，l3(精確到0.1mm)，則試塊體積V=l1×l2×l3(mm3)，表觀密度ρ=(M0/V)×106(kg/m3).

1.3.2壓縮強(qiáng)度測定

鎂系無機(jī)發(fā)泡材料作為建筑墻體的潛在應(yīng)用材料，必須要考慮其承壓性能.制備尺寸為40mm×40mm×40mm的試件，干燥至恒重后在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上以10mm/min的速率對試件加壓，記錄壓縮變形值直至試件破壞.若壓縮變形至5%時試件發(fā)生破壞，則視壓縮變形為5%時的載荷為破壞載荷P(N).試件的壓縮強(qiáng)度σ=P/S(MPa)，其中S為試件受壓面積(mm2).

1.3.3彎曲強(qiáng)度測定

制備尺寸為160mm×40mm×40mm的試件，干燥至恒重后在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上以10mm/min的速率勻速加載，兩支點(diǎn)間距L為100mm，得到彎曲強(qiáng)度R=3PL/2bh2(MPa).其中b為試件厚度，mm；h為試件寬度，mm.

1.3.4吸水率測定

取干燥后的試件稱重，記為M0(g)，然后將試件在(20±5) ℃的水中浸泡24h，取出試件用毛巾擦干水分后進(jìn)行稱重，記為Mg(g).則吸水率WR=[(Mg-M0)/M0]×100%.

1.3.5軟化系數(shù)測定

取干燥后的試件，在(20±5) ℃的水中浸泡24h 后測定其抗壓強(qiáng)度σ1，σ1與未浸水試件抗壓強(qiáng)度σ0的比值稱為軟化系數(shù)Rf，Rf=σ1/σ0.

1.3.6孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

將制得的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料每組取3個試件，將其截面清刷干凈后，放置直尺進(jìn)行尺度標(biāo)記，然后用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行圖像采集，再從每個試件拍到的截面中截取12mm×12mm的圖像信息用Image Pro Plus軟件進(jìn)行分析處理(其中，孔隙率=氣孔面積之和/截面總面積[17]；孔徑大小由軟件計(jì)算得出)，最后對各組數(shù)據(jù)取平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

1.3.7X射線衍射(XRD)分析

采用X射線衍射儀對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料(試樣干燥后經(jīng)研磨粉碎過0.074mm(200目)篩)的晶相結(jié)構(gòu)和晶體類型進(jìn)行分析，測試電壓40kV，電流35mA，Cu Kα靶(λ=0.154mm)，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍為5°～70°.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)泡劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料表觀密度和強(qiáng)度的影響

分散在液-固相中的氣泡體積分?jǐn)?shù)非常高，它們有較大的氣-液界面，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因此氣泡會自動破壞[18]，嚴(yán)重?fù)p害發(fā)泡材料的整體性，降低制品性能.為了避免這種情況的發(fā)生，需加入適量的穩(wěn)泡劑來提高體系漿體黏度，增強(qiáng)泡沫的厚度和強(qiáng)度[19].由此可知，穩(wěn)泡劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的泡孔形成具有非常重要的作用，必然會影響其表觀密度.因此，分別測試了穩(wěn)泡劑添加量(ws)為3‰，5‰，7‰，9‰，11‰時鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的表觀密度，結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看出：穩(wěn)泡劑添加量從3‰增加到5‰時，材料表觀密度略有增加，由于硬脂酸鈣可降低氣泡的表面張力，提高氣泡薄膜的質(zhì)量，從而減少因表面張力作用而破裂的氣泡數(shù)，有效提高氣泡的穩(wěn)定性，因此材料表觀密度提高；但當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量繼續(xù)增加時，材料表觀密度保持不變，說明5‰到9‰為合適的穩(wěn)泡劑添加量；穩(wěn)泡劑添加量超過9‰時，材料表觀密度反而下降，這是由于硬脂酸鈣添加量過多會使氣泡內(nèi)動力不足、氣泡直徑過小所致.

圖1 不同穩(wěn)泡劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的表觀密度Fig.1 Apparent density of magnesium inorganic foaming materials with different stabilizer additions

對不同穩(wěn)泡劑添加量的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示.從圖2中可知，穩(wěn)泡劑添加量增大時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.硬脂酸鈣具有穩(wěn)泡能力，它能吸附在氣泡表面，降低氣泡表面能，延緩氣泡裂化，有利于減少試件內(nèi)因氣泡分布不均、氣孔不規(guī)則、并泡等所形成的缺陷[20]，從而提高鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的力學(xué)強(qiáng)度.因此，穩(wěn)泡劑添加量從3‰增至7‰時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增大.但是硬脂酸鈣也會在漿體中形成憎水膜[21]，過量添加硬脂酸鈣反而會阻礙鹽水與氧化鎂顆粒的接觸，對漿體的水化造成不利影響，導(dǎo)致試件的力學(xué)強(qiáng)度下降.因而，當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量超過7‰時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而減小.

圖2 不同穩(wěn)泡劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的力學(xué)強(qiáng)度Fig.2 Mechanical strength of magnesium inorganic foaming materials with different stabilizer additions

2.2 穩(wěn)泡劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)的影響

對于無機(jī)發(fā)泡材料來說，氣孔是其重要組成部分，孔隙率(體積分?jǐn)?shù))一般都在50%以上，孔結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了無機(jī)發(fā)泡材料的性能[22].對不同穩(wěn)泡劑添加量下制得的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)及其參數(shù)進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖3和表2所示.

從圖3和表2可明顯看出：隨著穩(wěn)泡劑添加量的增加，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料氣孔孔徑明顯減小.穩(wěn)泡劑添加量為3‰時，氣孔尺寸較大，孔壁較厚，且孔壁間有許多小氣孔，可明顯看到穿孔等有害孔；穩(wěn)泡劑添加量為5‰時，氣孔尺寸顯著減小，但仍舊存在少量穿孔；當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量為11‰時，氣孔尺寸最小，平均孔徑減小到了0.66mm，未見穿孔、并孔等有害孔.而且添加穩(wěn)泡劑之后，氣孔的平均圓度值均接近于1，當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量為7‰時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的孔隙率為72.30%，最接近開普勒球體填充模型的理論數(shù)值(74.05%)，平均圓度值僅為1.01，說明氣孔形狀接近于球形.這是因?yàn)榉€(wěn)泡劑的表面活性作用可以提高氣泡液膜的穩(wěn)定性，隨著穩(wěn)泡劑添加量的增加，氣泡液膜表面張力增大，當(dāng)氣泡的內(nèi)壓力不變時，氣泡不容易克服漿體本身的重量和表面張力而長大，從而可以有效減少氣泡的合并以及破裂.因此氣孔的孔徑減小，最終形成閉合性完好、尺寸均一的類球形泡孔結(jié)構(gòu)，從而提高鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的力學(xué)強(qiáng)度.表2中材料的孔隙率隨著穩(wěn)定劑添加量的增加而增加，與圖1中表觀密度的變化不一致，這可能是因?yàn)榭讖诫S著穩(wěn)定劑添加量的增加而不斷減小，由于孔隙率檢測器材分辨率的限制，使得大氣孔間一些微觀孔隙沒有被檢測出來[17]，宏觀表現(xiàn)為孔隙率不斷增加.

圖3 不同穩(wěn)泡劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的孔結(jié)構(gòu)Fig.3 Pore structure of magnesium inorganic foaming materials with different stabilizer additions

ws/‰Porosity(by volume)/%Average pore size/mmAverage roundness value363.301.201.02570.600.881.01772.300.721.01980.400.691.011180.800.661.01

2.3 穩(wěn)泡劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料吸水率與軟化系數(shù)的影響

硬脂酸鈣具有憎水性，當(dāng)其作為穩(wěn)泡劑使用時，能在一定程度上提高制品的耐水性.吸水率(WR)和軟化系數(shù)(Rf)是表征材料耐水性能的2個重要物理參數(shù)，不同穩(wěn)泡劑用量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的耐水性測試結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同穩(wěn)泡劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的耐水性Fig.4 Water resistance of magnesium inorganic foaming materials with different stabilizer additions

當(dāng)作為潛在的建筑保溫材料應(yīng)用時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的吸水率越低越好.由于濕態(tài)時無機(jī)材料的導(dǎo)熱系數(shù)大于干態(tài)時，因此鎂系無機(jī)發(fā)泡材料吸水后保溫效果將急劇下降.而且，在低溫寒冷天氣條件下材料會因凍融而造成強(qiáng)度降低，甚至結(jié)構(gòu)破壞.從圖4中可知：穩(wěn)泡劑添加量從3‰增至7‰時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的吸水率顯著降低，從32.0%降到了21.9%；而軟化系數(shù)明顯提高，從71.1%提高到了89.4%.但是當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量超過7‰之后，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的吸水率和軟化系數(shù)變化均不明顯.因此，硬脂酸鈣作為穩(wěn)泡劑時不僅可以穩(wěn)定氣泡，而且可以提高鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的耐水性.

2.4 增稠劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料表觀密度和強(qiáng)度的影響

硬脂酸鈣作為穩(wěn)泡劑時，由于其較小的密度及憎水特性，容易浮于漿體表面，因此需要添加適量增稠劑.聚丙烯酰胺具有大分子鏈的架橋作用和陰離子基團(tuán)的電荷作用，有絮凝、減阻、分散等功效[23]，是增稠劑的較優(yōu)選擇.本研究分別以聚丙烯酰胺增稠劑添加量(wt)0.6‰，0.8‰，1.0‰，1.2‰，1.4‰制備鎂系無機(jī)發(fā)泡材料，再對不同增稠劑添加量下制品的表觀密度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示.從圖5中可以看出：鎂系無機(jī)發(fā)泡材料增稠劑添加量從0.6‰增加到0.8‰時，材料表觀密度保持不變；當(dāng)增稠劑添加量從0.8‰增加到1.0‰時，材料表觀密度增加了0.01g/cm3；此后，隨著增稠劑添加量繼續(xù)增大，材料表觀密度卻一直保持不變.說明增稠劑添加量對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的表觀密度沒有較大影響.

圖5 不同增稠劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的表觀密度Fig.5 Apparent density of magnesium inorganic foaming materials with different thickener additions

不同增稠劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果如圖6所示.由圖6可見：隨著增稠劑添加量的增加，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度不斷增大；彎曲強(qiáng)度先略有降低后不斷增大，但是總體呈上升趨勢.增稠劑添加量從0.6‰增加到1.4‰時，材料壓縮強(qiáng)度從5.63MPa增大到了8.32MPa，提高了47.8%；彎曲強(qiáng)度從1.35MPa增大到了1.90MPa，提高了40.7%.聚丙烯酰胺分子鏈上的側(cè)基為具有較強(qiáng)親水性和保水性的酰胺基團(tuán)[24]，聚丙烯酰胺分子能吸附在鎂系膠凝材料微顆粒表面形成水膜，保證了鎂系膠凝材料的充分水化.同時，聚丙烯酰胺分子上的酰胺基會水解轉(zhuǎn)化為羧基[25]，可以同鎂系膠凝材料中的Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過化學(xué)鍵與膠凝材料連結(jié)在一起形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了膠凝材料的黏結(jié)力和整體性，從而在宏觀上表現(xiàn)為鎂系膠凝材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅提高.但是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增加增稠劑添加量至1.6‰時，漿體稠度過大，不利于發(fā)泡成型.

圖6 不同增稠劑添加量下鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的力學(xué)強(qiáng)度Fig.6 Mechanical strength of magnesium inorganic foaming materials with different thickener additions

2.5 增稠劑對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

增稠劑添加量對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如表3所示.從表3中可知，當(dāng)增稠劑添加量為0.6‰～1.4‰時，材料孔隙率、平均孔徑及圓度值沒有較大變化，說明增稠劑添加量在此范圍內(nèi)對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的孔結(jié)構(gòu)無較大影響.試樣力學(xué)性能改變的原因與孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與聚丙烯酰胺分子上的酰胺基水解后與Mg2+發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物有關(guān)，這與表觀密度和力學(xué)強(qiáng)度的分析結(jié)果一致.

2.6 XRD分析

從上述分析可知，穩(wěn)泡劑和增稠劑的加入提高了鎂系無機(jī)發(fā)泡材料中氣孔結(jié)構(gòu)的均勻性和穩(wěn)定性，其強(qiáng)度也隨之增大.同時，穩(wěn)泡劑和增稠劑的加入還會影響化學(xué)發(fā)泡法制得的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu).常溫下3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(3相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5相)是鎂系無機(jī)發(fā)泡材料主要的結(jié)晶相，但是5相和3相之間可以相互進(jìn)行轉(zhuǎn)換，其中針狀樣的5相是鎂系膠凝材料的強(qiáng)度相，它生成的數(shù)量越多，材料的強(qiáng)度就越高.為了從晶體結(jié)構(gòu)方面分析鎂系無機(jī)發(fā)泡材料性能的變化，對加入7‰穩(wěn)泡劑和1.4‰增稠劑改性前后的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖7所示.

表3 增稠劑添加量對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響Table 3 Effect of thickener addition on pore structure parameters of magnesium inorganic foaming materials

圖7 鎂系無機(jī)發(fā)泡材料改性前后XRD衍射圖Fig.7 XRD patterns of magnesium inorganic foam materials before and after modification

從圖7中可以看到，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的結(jié)晶相由3相和5相共同組成，加入穩(wěn)泡劑和增稠劑后并沒有使鎂系無機(jī)發(fā)泡材料產(chǎn)生新的晶相結(jié)構(gòu).未改性的鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的3相衍射峰強(qiáng)度較大，經(jīng)穩(wěn)泡劑和增稠劑改性后鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的3相衍射峰強(qiáng)度減弱，特別是在2θ=32.6°，42.8°，62.3°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱；而5相衍射峰強(qiáng)度普遍得到增強(qiáng).這是由于聚丙烯酰胺分子會在鎂系膠凝材料表面形成水膜，保證了材料的充分水化，同時它與Mg2+反應(yīng)所形成的絡(luò)合物，抑制了鎂系膠凝材料水化過程中的早期結(jié)晶速度，而這些均有利于5相晶體的生成[26].這正好與添加穩(wěn)泡劑和增稠劑后鎂系無機(jī)發(fā)泡材料力學(xué)強(qiáng)度提高的事實(shí)相印證.

3 結(jié)論

(1)穩(wěn)泡劑硬脂酸鈣的添加有效提高了氣泡的穩(wěn)定性，當(dāng)穩(wěn)泡劑添加量為7‰時，鎂系無機(jī)發(fā)泡材料表觀密度較佳，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，孔隙率為72.30%，最接近開普勒球體填充模型的理論數(shù)值74.05%，平均圓度值僅為1.01，氣孔形狀接近于球形，耐久性能顯著提高.

(2)增稠劑聚丙烯酰胺提高了鎂系膠凝材料的黏結(jié)力和整體性，但對鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的表觀密度和孔結(jié)構(gòu)影響較小，當(dāng)其添加量為1.4‰時，材料壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，孔隙率為73.60%，平均圓度值為1.01，具有較好的球形氣孔.

(3)XRD分析顯示，添加穩(wěn)泡劑和增稠劑后鎂系無機(jī)發(fā)泡材料的3相衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，5相衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，從晶體結(jié)構(gòu)方面解釋了鎂系無機(jī)發(fā)泡材料強(qiáng)度提高的原因.

致謝：感謝中南林業(yè)科技大學(xué)木竹資源高效利用湖南省2011協(xié)同創(chuàng)新中心、湖南省生物質(zhì)材料及綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、湖南省竹木加工工程技術(shù)研究中心、竹業(yè)湖南省工程研究中心木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科、林業(yè)工程湖南省重點(diǎn)學(xué)科和湖南省普通高等學(xué)校生物質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供平臺支持.

參考文獻(xiàn)：

[1] 邸素梅.我國菱鎂礦資源及市場[J].非金屬礦,2001,24(1):5-6,39.

DI Sumei.Magnesite resources and markets in China[J].Non-Metallic Mines,2001,24(1):5-6,39.(in Chinese)

[2] 孫詩兵,陳華,牛寅平,等.激發(fā)劑對發(fā)泡水泥制備與性能的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(11):22-25.

SUN Shibing,CHEN Hua,NIU Yinping,et al.Effects of activator on the preparation and properties of foam cement[J].Journal of Wuhan University of Technology,2012,34(11):22-25.(in Chinese)

[3] 張萌,田清波,徐麗娜,等.發(fā)泡水泥的研究現(xiàn)狀及展望[J].硅酸鹽通報(bào),2014,33(10):2547-2551.

ZHANG Meng,TIAN Qingbo,XU Lina,et al.Status and prospects of research on foamed cement[J].Bulietin of the Chinese Ceramic Society,2014,33(10):2547-2551.(in Chinese)

[4] PAPADOPOULOS A M.State of the art in thermal insulation materials and aims for future developments[J].Energy and Buildings,2005,37(1):77-86.

[5] CHOI G S,KANG J S,JEONG Y S,et al.An experimental study on thermal properties of composite insulation[J].Thermochimica Acta,2007,455(1/2):75-79.

[6] HUNG T C,HUANG J S,WANG Y W,et al.Inorganic polymeric foam as a sound absorbing and insulating material[J].Construction and Building Materials,2014,50:328-334.

[7] MOUNANGA P,GBONGBON W,POULLAIN P,et al.Proportioning and characterization of lightweight concrete mixtures made with rigid polyurethane foam wastes[J].Cement and Concrete Composites,2008,30(9):806-814.

[8] 中國建筑材料聯(lián)合會.建材工業(yè)“十三五”發(fā)展指導(dǎo)意見[J].混凝土世界,2016(10):8-19.

China Federation of Building Materials.Building materials industry “the 13th five-year” development guidance opinions[J].China Concrete,2016(10):8-19.(in Chinese)

[9] LI Yue,CHEN Bing.New type of super-lightweight magnesium phosphatecement foamed concrete[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2015,27(1):04014112.

[10] WANG Fazhou,YANG Lu,GUAN Lingyue,et al.Microstructure and properties of cement foams prepared by magnesium oxychloride cement[J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science),2015,30(2):331-337.

[11] JONES M R,MCCARTHY A.Heat of hydration in foamed concrete:Effect of mix constituents and plastic density[J].Cement and Concrete Research,2006,36(6):1032-1041.

[12] 徐文,錢冠龍,化子龍.用化學(xué)方法制備泡沫混凝土的試驗(yàn)研究[J].混凝土與水泥制品,2011(12):1-4.

XU Wen,QIAN Guanlong,HUA Zilong.Experimental study on preparation of foam concrete by chemical method[J].China Concrete and Cement Products,2011(12):1-4.(in Chinese)

[13] 張鶴譯.鎂水泥超輕泡沫混凝土制備與性能研究[D].沈陽:沈陽建筑大學(xué),2013.

ZHANG Heyi.The preparation and properties of magnesium oxychloride cement super-light foam concrete[D].Shengyang:Shenyang Jianzhu University,2013.(in Chinese)

[14] 蔣正武,孫振平,王培銘.若干因素對多孔透水混凝土性能的影響[J].建筑材料學(xué)報(bào),2005,8(5):513-519.

JIANG Zhengwu,SUN Zhenping,WANG Peiming.Effects of some factors on properties of porous pervious concrete[J].Journal of Building Materials,2005,8(5):513-519.(in Chinese)

[15] 齊偉軍,夏春.穩(wěn)定劑水泥漿流變機(jī)理研究[J].混凝土,2005(9):6-10,17.

QI Weijun,XIA Chun.Rheological mechanism of stabilizer cement paste[J].Concrete,2005(9):6-10,17.(in Chinese)

[16] NAMBIAR E K K,RAMAMURTHY K.Models for strength prediction of foam concrete[J].Materials and Structures,2008,41(2):247-254.

[17] 蘭明章,代丹丹,陳智豐,等.超輕發(fā)泡水泥保溫板孔結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[J].硅酸鹽通報(bào),2016,35(2):518-524.

LAN Mingzhang,DAI Dandan,CHEN Zhifeng,et al.Relationship between the pore structure and the properties of ultralight foamed cement insulation board[J].Bulietin of the Chinese Ceramic Society,2016,35(2):518-524.(in Chinese)

[18] 覃成鵬,楊寧.多相分散體系中氣泡/液滴聚并和破碎的群平衡模擬[J].化學(xué)進(jìn)展,2016,28(8):1207-1223.

QIN Chengpeng,YANG Ning.Population balance modeling of breakage and coalescence of dispersed bubbles or droplets in multiphase system[J].Progress in Chemistry,2016,28(8):1207-1223.(in Chinese)

[19] 石巖,師恩強(qiáng),辛德勝,等.發(fā)泡混凝土材料的制備及性能研究[J].新型建筑材料,2012(5):66-68.

SHI Yan,SHI Enqiang,XIN Desheng,et al.Preparation and property studying of the foam concrete materials[J].New Building Materials,2012(5):66-68.(in Chinese)

[20] 雷東移,郭麗萍,孫偉.原狀脫硫石膏泡沫混凝土的制備與性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2016,30(10):122-128.

LEI Dongyi,GUO Liqing,SUN Wei.Preparation and performance of undisturbed desulfurization gypsum-based formed concrete[J].Materials Review,2016,30(10):122-128.(in Chinese)

[21] 岳林海,金達(dá)萊,徐鑄德.共沉淀法合成復(fù)合碳酸鈣及其形貌和晶型的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(10):1587-1591.

YUE Linhai,JIN Dalai,XU Zhude.Transition of shape and crystallization type of CaCO3composite synthesized by co-precipitation method[J].Acta Chimica Sinica,2003,61(10):1587-1591.(in Chinese)

[22] KEARSLEY E P,WAINWRIGHT P J.The effect of high fly ash content on the compressive strength of foamed concrete[J].Cement and Concrete Research,2001,31(1):105-112.

[23] 林鮮,閻培渝.摻增稠劑新拌膠凝材料漿體的結(jié)構(gòu)[J].建筑材料學(xué)報(bào),2000,3(4):370-375.

LIN Xian,YAN Peiyu.Research on structure of fresh composite cement pastes with thickener added[J].Journal of Building Materials,2000,3(4):370-375.(in Chinese)

[24] 馬瑩,張恒,苑世領(lǐng).部分水解的預(yù)交聯(lián)凝膠型聚丙烯酰胺的水化層結(jié)構(gòu)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(2):386-394.

MA Ying,ZHANG Heng,YUAN Shiling,Hydration structure of partially hydrolyzed preformed particle gel[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2015,36(2):386-394.(in Chinese)

[25] 王永敏,李俊穎,王定勇.不同劑型聚丙烯酰胺對冷沙黃泥土壤持水性能的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2010,26(8):96-101.

WANG Yongmin,LI Junying,WANG Dingyong.Effects of polyacrylamides with different hydrolysis degrees and molecular weights on water holding capacity of sandy yellow soil[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2010,26(8):96-101.(in Chinese)