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(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,浙江 杭州 310014;2.浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院,浙江 杭州 310014;3.浙江工業(yè)大學(xué) 膜分離與水處理協(xié)同創(chuàng)新中心湖州研究院,浙江 湖州 313000)

在氨基酸生產(chǎn)工藝中,天然氨基酸主要從蛋白質(zhì)水解液中分離提取得到[1-4],蛋白質(zhì)水解液分離提取氨基酸時(shí)會(huì)有大量色素形成[5].色素的存在會(huì)影響氨基酸產(chǎn)品分析,同時(shí)也降低了氨基酸純度[6],所以在制備過程中必須將色素除去.在氨基酸脫色過程中,國內(nèi)傳統(tǒng)的方法是采用活性炭吸附法[7],活性炭顏色較黑,嚴(yán)重影響產(chǎn)品外觀及品質(zhì).采用環(huán)境友好、無相變、低能耗的超濾膜技術(shù)后使得氨基酸的提純與精制更加高效[8].

膜分離技術(shù)具有操作方便,設(shè)備簡單,節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).缺點(diǎn)是超濾膜使用過程中由于膜污染的產(chǎn)生而引發(fā)通量下降,即隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,膜表面發(fā)生孔堵塞和膜面嚴(yán)重污染,導(dǎo)致膜通量下降[9],所以防止膜污染,對膜進(jìn)行定期清洗顯得尤為重要.膜污染的原因非常復(fù)雜,主要有無機(jī)物結(jié)垢、有機(jī)污染、膠體污染和微生物污染等[10-11].在工程應(yīng)用中,膜組件的清洗主要應(yīng)用化學(xué)清洗，利用化學(xué)藥劑與污染物直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使其溶解,對于膜通量的恢復(fù)效果非常明顯,而且操作方便,所以化學(xué)清洗在緩解膜污染方面應(yīng)用廣泛[12-15].筆者主要針對氨基酸脫色工藝中廢水的特點(diǎn),在清洗劑中引入氧化劑,并從清洗劑各組分的清洗效果和不同的溫度、pH值下研究清洗劑的最佳配方.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA,Aladdin,AR),三聚磷酸鈉(STPP,Aladdin,AR)、十二烷基磺酸鈉(Na-SDS,Aladdin,AR),過硫酸鉀(K2S2O8,Aladdin,AR),污染的超濾膜由某膜廠提供.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器有:場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010型,日本日立),能譜儀(SU8010型,日本日立),X射線光電子能譜儀(AXIS Ultra DLD型,日本島津公司),接觸角測定儀(OCA15EC型,德國Dataphysics),鼓風(fēng)干燥箱(DHG - 9140A型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),電子天平(FA2204B型,上海精密科學(xué)儀器有限公司),磁力攪拌器(heidolph MR型,德國海道爾夫集團(tuán)公司),pH計(jì)(PHS - 3E型,上海雷磁儀器廠).

1.2 清洗劑的制備

首先稱取一定量的乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉、過硫酸鉀加至去離子水中配成一定濃度的溶液,然后將配制的溶液加熱至30～50 ℃,并保持700～900 r/min攪拌10～20 min,最后調(diào)節(jié)溶液的pH值.

1.3 膜分離性能測試

通過測量一定時(shí)間內(nèi)透過有效膜面積的滲透液體積,計(jì)算滲透通量的公式為

式中:t為測量時(shí)間,h;S為有效膜面積,m2;V為滲透液體積,L;J為滲透通量,L/(m2·h).

膜通量恢復(fù)率的計(jì)算公式為

式中:J前為清洗前即污染膜通量;J后為清洗后膜通量;f為膜通量恢復(fù)率(無量綱).

膜通量測試裝置見圖1.

圖1 膜通量測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane flux test device

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物分析

2.1.1 污染膜表面掃描電鏡分析

在清洗污染膜之前,應(yīng)該先分析膜的污染原理及污染物的主要組分,再確定清洗方案.首先使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對污染膜表面進(jìn)行分析,得到的電鏡圖如圖2所示.可以看到污染膜表面沉積著大量的污染物導(dǎo)致膜通量下降.膜污染的形成機(jī)理是部分溶質(zhì)和膜表面的基團(tuán)相互作用,膜表面一般荷負(fù)電性,與水中帶有正電的微粒由于靜電作用使得污染物在膜表面沉積形成膜污染.在氨基酸脫色工藝中的膜污染主要為膜表面上污染物慢慢沉積形成濾餅層,時(shí)間越長膜污染越嚴(yán)重.

2.1.2 污染膜表面XPS分析

表1為同一張污染膜表面上取兩個(gè)點(diǎn)(a點(diǎn)和b點(diǎn))做的XPS分析,研究污染膜中污染物的成分,其采樣深度為10 nm,在這超薄層中探測到了Fe,C,O等元素,在氨基酸生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生高鹽分母液,產(chǎn)生的結(jié)晶母液中含有0.8%～1.0%的氨基酸和2%的無機(jī)鹽分.先采用電滲析脫去90%的無機(jī)鹽分,再采用不同截留分子量的膜進(jìn)行脫色、提純和精制.最后結(jié)合氨基酸生產(chǎn)工藝特點(diǎn)不難推測污染物中有無機(jī)污染和有機(jī)污染.

圖2 污染膜表面電鏡圖Fig.2 The image of contaminated membrane from scanning electron microscope

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%a點(diǎn)b點(diǎn)C57.0061.14O24.5821.98N5.045.33S7.627.72Fe5.783.83

2.1.3 污染膜表面能譜分析

圖3為在同一張膜上取2個(gè)點(diǎn)(區(qū)域1和區(qū)域2)做的能譜分析.表2為污染膜表面區(qū)域1和區(qū)域2的能譜分析數(shù)據(jù),對比能譜分析中Fe的相對含量與XPS分析中Fe相對含量,可以看到能譜分析中Fe的相對含量要高.能譜分析的是膜厚度在200 nm左右的元素,XPS分析的是膜表面10 nm左右的元素,所以能譜分析中Fe的相對含量要高.使用一般的酸性堿性清洗劑清洗沒有效果,因此分析此污染物為含有Fe元素的螯合物與有機(jī)物無機(jī)物交織在一起形成難以用一般酸堿清洗劑清洗的污染物,所以引入氧化劑來破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)從而使得污染物溶解來達(dá)到清洗目的.

圖3 污染膜表面兩個(gè)區(qū)域的能譜分析圖(5 μm)Fig.3 Energy spectrum analysis of two areas on the surface of the contaminated membrane(5 μm)

Table2Energyspectrumanalysisofcontaminatedmembranesurface

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%區(qū)域1區(qū)域2C25.1075.34O49.8415.84S3.074.88Mn0.310.27Fe21.683.66

2.2 各因素對膜通量恢復(fù)率的影響

2.2.1 溫度和pH對膜通量恢復(fù)率的影響

筆者考察了清洗溫度、pH值、乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀這6個(gè)因素對膜通量恢復(fù)率的影響.圖4的實(shí)驗(yàn)條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH2.5,以溫度為變量;圖5的實(shí)驗(yàn)條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,溫度40 ℃,以pH值為變量.

從圖4可以看到:膜通量恢復(fù)率隨著清洗溫度的增加而增加,溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的快慢,當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí),反應(yīng)活性增加,則清洗效果越好.清洗溫度對膜清洗有很重要的作用,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇適宜的清洗溫度時(shí),不但要考慮高溫可能對膜材造成損害,而且還要考慮溫度過低會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間過長.從圖5可以看出:膜通量恢復(fù)率隨著pH值的增加先增加后減小,且pH=4時(shí)為膜通量恢復(fù)率最高點(diǎn);pH值為2～6時(shí),膜通量恢復(fù)率均大于100%,即在酸性條件下清洗,清洗效果明顯.pH值對膜的清洗效果也有著很重要的作用,不但需考慮膜的耐酸程度,而且要考慮清洗的高效性,所以為保證實(shí)驗(yàn)的高效性和一致性,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的pH值都固定為4.

圖4 溫度對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.4 Effect of temperature on membrane flux recovery rate

圖5 pH對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.5 Effect of pH on membrane flux recovery rate

2.2.2 乙二胺四乙酸鈉和三聚磷酸鈉對膜通量恢復(fù)率的影響

圖6的實(shí)驗(yàn)條件為三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以乙二胺四乙酸四鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為變量;圖7的實(shí)驗(yàn)條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,十二烷基磺酸鈉0.15%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以三聚磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為變量.

從圖6可以看出:膜通量恢復(fù)率隨著乙二胺四乙酸四鈉含量的增加先增加后減小,當(dāng)乙二胺四乙酸四鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),膜通量恢復(fù)率最大.金屬螯合劑用于去除金屬-有機(jī)配合物,其清洗效率因進(jìn)料溶液而異,不同的進(jìn)料溶液會(huì)有不同的清洗效果.使用Na4EDTA溶液進(jìn)行簡單清洗可以有效地去除污染物與Fe2+配合物,主要通過破壞濾餅層中的Fe2+來恢復(fù)膜通量.使用乙二胺四乙酸四鈉與十二烷基磺酸鈉的協(xié)同作用,可以更有效去除含有鐵元素的有機(jī)復(fù)合物.但是當(dāng)乙二胺四乙酸四鈉含量過高時(shí),就會(huì)失去清洗作用,所以最后膜通量恢復(fù)率會(huì)下降.從圖7可以看出:膜通量恢復(fù)率先隨著三聚磷酸鈉含量的增加先增加,達(dá)到最大值后再減小,最后趨于不變,當(dāng)三聚磷酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),膜通量恢復(fù)率最大.三聚磷酸鈉是一種易溶于水的鏈狀的縮合磷酸鹽,具有很強(qiáng)的乳化分散能力,與表面活性劑的協(xié)同作用也很強(qiáng).當(dāng)清洗劑中加入三聚磷酸鈉后,水質(zhì)發(fā)生軟化,可以有效防止沉淀物,顯著提高洗滌性和穩(wěn)定性.所以當(dāng)三聚磷酸鈉含量過高時(shí),就會(huì)失去作用,所以最后膜通量恢復(fù)率保持不變.

圖7 三聚磷酸鈉對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.7 Effect of STPP on membrane flux recovery rate

2.2.3 十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀對膜通量恢復(fù)率的影響

圖8的實(shí)驗(yàn)條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,過硫酸鉀2%,pH=4,溫度40 ℃,以十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為變量;圖9的實(shí)驗(yàn)條件為乙二胺四乙酸四鈉0.5%,三聚磷酸鈉1%,十二烷基磺酸鈉0.15%,pH=4,溫度40 ℃,以過硫酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為變量.

圖8 十二烷基磺酸鈉對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.8 Effect of Na-SDS on membrane flux recovery rate

圖9 過硫酸鉀對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.9 Effect of K2S2O8 on membrane flux recovery rate

從圖8可以看出:膜通量恢復(fù)率先隨著十二烷基磺酸鈉含量的增加而增加,達(dá)到最大值保持不變,當(dāng)十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.225%時(shí),膜通量恢復(fù)率最大,最大值為187%.十二烷基磺酸鈉是一種陰離子表面活性劑,具有高去污力和不易被氧化等性質(zhì),對氨基酸污垢也有較好的去污效果.剛開始膜通量恢復(fù)率隨著十二烷基磺酸鈉含量的增加而增加,是因?yàn)槭榛撬徕c分子的疏水部分通過疏水吸引作用吸附在污垢分子上,表面張力快速下降,當(dāng)十二烷基磺酸鈉的濃度達(dá)到或者超過臨界膠束濃度時(shí),剩余的十二烷基磺酸鈉分子不會(huì)產(chǎn)生作用而使膜通量恢復(fù)率保持不變.從圖9可以看出:膜通量恢復(fù)率先隨著過硫酸鉀含量的增加而增加,達(dá)到最大值后保持不變,當(dāng)過硫酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),膜通量恢復(fù)率最大,最大值為188%.過硫酸鉀是一種氧化劑,其中起氧化作用的是過硫酸根離子,它在水中相對穩(wěn)定,因此可有效地降解頑固有機(jī)化合物.一開始膜通量恢復(fù)率隨著過硫酸鉀含量的增加而增加,是因?yàn)檫^硫酸根的強(qiáng)氧化性把有機(jī)污染物氧化分解為可溶性污染物,隨著有機(jī)物的減少,再加入過硫酸鉀不會(huì)產(chǎn)生作用，因此膜通量恢復(fù)率保持不變.

2.3 正交試驗(yàn)對清洗實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化

2.3.1 正交試驗(yàn)因素選擇

通過單因素實(shí)驗(yàn)找到影響膜通量恢復(fù)率的主要因素是清洗溫度、pH值、乙二胺四乙酸四鈉、三聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉和過硫酸鉀,但是這些因素對膜通量恢復(fù)率的影響大小不同,如果對各個(gè)因素做全面實(shí)驗(yàn)的話工作量極大,為此采用正交試驗(yàn)來代替全面試驗(yàn).根據(jù)正交試驗(yàn)助手軟件選用六因素五水平的正交表,見表3.

表3 正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 The factor and level of orthogonal test

2.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

利用正交試驗(yàn)助手軟件設(shè)計(jì)的表進(jìn)行試驗(yàn),所得結(jié)果見表4.

比較表4中極差(R)大小可以得出各個(gè)因素對膜通量恢復(fù)率的大小順序,大小順序?yàn)?F>D>E>B>A>C,即溫度>過硫酸鉀>pH>三聚磷酸鈉>乙二胺四乙酸四鈉>十二烷基磺酸鈉.利用均值(K)的大小來得到清洗條件的最優(yōu)組合.如第1列均值(K)分別為:K1=0.882,K2=1.540,K3=0.934,K4=1.662,K5=1.466.比較這5個(gè)值的大小得到K4最大,就這樣比較每一列均值(K)得到清洗劑最優(yōu)組合為A4,B3,C4,D5,E1,F3.換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:乙二胺四乙酸四鈉1.5%、三聚磷酸鈉1%、十二烷基磺酸鈉0.15%、過硫酸鉀2%,pH為1.5、溫度為40 ℃.

2.3.3 優(yōu)化下的平行實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證最優(yōu)清洗條件的重現(xiàn)性和可靠性,利用上述最優(yōu)組合進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn),得到膜通量恢復(fù)率最大值為249%,膜通量恢復(fù)率最小值為243%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果很穩(wěn)定,而且比單因素實(shí)驗(yàn)中任何一組實(shí)驗(yàn)的膜通量恢復(fù)率都要大,說明在最優(yōu)組合下清洗效果最好.

2.4 清洗前后對比分析污染膜情況

2.4.1 清洗前后污染膜表面掃描電鏡分析

圖10(a,b)分別為清洗后膜表面放大2萬倍和5千倍下的掃描電鏡圖.對比圖2與圖10可以看到清洗后膜表面污染物明顯變少,而且膜表面也平整了,說明經(jīng)過了最佳組合清洗后通量大大提高了,但是仍然還有少量的大小不一,形狀不同的污染物沒有去除.

2.4.2 清洗前后污染膜表面能譜分析

圖11為最佳配方清洗實(shí)驗(yàn)后能譜分析時(shí)選取的區(qū)域.表5為清洗后膜表面元素的相對含量表.可以看到清洗后膜表面Fe元素的相對含量為1.59%,比表2中膜表面Fe元素的相對含量21.68%要少,也就是在清洗液中引入過硫酸鉀后把膜表面的有機(jī)物氧化,從而使得含有Fe元素的螯合物與有機(jī)物無機(jī)物交織在一起的污染物被破壞而溶解.所以清洗后膜表面Fe元素的相對含量減少.

表4 正交試驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The orthogonal list and the results

2.4.3 清洗前后污染膜表面接觸角測試分析

圖12為清洗前后污染膜的接觸角圖,表6為清洗前后污染膜的接觸角數(shù)值.從圖12中很容易看到清洗后膜的接觸角增大了,清洗前污染膜接觸角平均值為55.54°,清洗后膜的接觸角平均值為70.82°.接觸角測量的是水滴滴在固體表面時(shí)鋪展所形成的角度,因此它能很好地反映水滴在膜表面的鋪展情況,也就是潤濕程度.水滴在固體表面的鋪展情況受到兩方面性質(zhì)的影響(物質(zhì)內(nèi)在的親疏水性和物質(zhì)的外在性質(zhì)).當(dāng)親水性表面的接觸角小于90°時(shí),

圖11 清洗后膜表面選取區(qū)域的能譜分析圖(2 μm) Fig.11 Energy spectrum analysis of the selected area of the membrane surface after cleaning(2 μm)

Table5Energyspectrumanalysisofmembranesurfaceaftercleaning

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C82.06O11.08S5.01Mn0.26Fe1.59

表面粗糙度增大時(shí),表觀接觸角反而會(huì)變小,因?yàn)槲廴竞竽け砻孀兊么植?而且膜孔隙率變高,十分有利于水滴在其表面鋪展[16],所以清洗后膜表面粗糙度變小、變平整導(dǎo)致接觸角數(shù)值變大.

表6清洗前后污染膜表面的接觸角比較

Table6Comparisonofcontactanglesoncontaminatedmembranesurfacesbeforeandaftercleaning

序號(hào)清洗前污染膜接觸角θ/(°)清洗后污染膜接觸角θ/(°)155.3069.70254.9070.30355.8071.20456.6070.60555.1072.30平均值55.5470.82

3 結(jié) 論

針對氨基酸脫色工藝中廢水的特點(diǎn),成功研制出了適合清洗此類廢水處理的膜清洗劑.此清洗劑的配方為:乙二胺四乙酸四鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、三聚磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、十二烷基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、溫度為40 ℃、pH為1.5,此時(shí)測得的膜通量恢復(fù)率最大值為249%.

圖12 清洗前后膜表面接觸角Fig.12 The contact angle of the membrane surface before and after cleaning

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