張丹楓，喻國聰

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

圖1 EMMA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of EMMA

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-methyl methacrylate copolymer,EMMA)是一類高附加值的功能性聚烯烴材料，其結(jié)構(gòu)式見圖1。與低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)相比，EMMA具有熱穩(wěn)定性好、透明度高，無揮發(fā)性殘留物和氣味，不腐蝕設(shè)備，安全衛(wèi)生性好，粘合性好，特別是熱粘性和低溫?zé)岱庑院玫葍?yōu)點(diǎn)，在食品、汽車、電子、航空和航天等領(lǐng)域用途廣泛，特別適合生產(chǎn)食品級(jí)薄膜、耐高溫透明熱熔膠膜、高速熱包裝膜、超低溫高強(qiáng)熱封膜、電纜料和太陽能電池板的護(hù)套及屏蔽層。EMMA主要通過自由基聚合機(jī)理在高溫高壓下制備而成[1]，隨著后過渡金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，也可以按配位-插入機(jī)理在比較溫和的條件下聚合得到[2-5]，但兩者在結(jié)構(gòu)上具有一定的差異。

在EMMA結(jié)構(gòu)中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)在共聚物中的位置、插入率和分布均極大地影響聚合物材料的性能。因此，對(duì)于EMMA的分析與表征無論是基礎(chǔ)研究，還是實(shí)際應(yīng)用都顯得尤為重要。EMMA結(jié)構(gòu)通?？刹捎眉t外光譜和核磁共振法進(jìn)行分析。紅外光譜測定相對(duì)簡單、快速，但對(duì)于EMMA中MMA的插入率計(jì)算大多只能進(jìn)行定性分析。與此相比，核磁共振光譜則是一種比較有效，且相對(duì)準(zhǔn)確的方法。然而，與聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及乙烯-醋酸乙烯酯的分析表征相比[6-10]，對(duì)于具有高附加值的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分析與表征方面的研究報(bào)道甚少[11]。近年來，本實(shí)驗(yàn)室采用后過渡金屬催化劑對(duì)乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，以及兩者共聚等做了一系列工作[12-16]，本文則主要采用核磁共振技術(shù)1H NMR和13C NMR對(duì)由雙(水楊醛亞胺)鎳催化劑催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物樣品(EMMA-a)的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行分析與表征。鑒于由高壓自由基共聚與配位共聚得到的EMMA在結(jié)構(gòu)上的差異性，本文研究了高壓自由基共聚樣品(EMMA-b)的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，比較兩者因聚合機(jī)理不同而在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，為其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究及應(yīng)用提供方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Avance 400 MHz核磁共振儀(瑞士Brucker公司)。

氘代-鄰二氯苯(氘含量為99.9%，北京伊諾凱科技有限公司)；乙烯(純度99%，上海春雨特種氣體有限公司，聚合前經(jīng)4A分子篩純化)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司，按照文獻(xiàn)[12]精制后使用)；甲基鋁氧烷(MAO，10%甲苯溶液，Albermer 公司)；乙醇、甲乙酮(MEK)、鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司)。

1.2 樣品的制備與提純

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-a)為實(shí)驗(yàn)室自制[16]:以雙[N-(2,6-二異丙基苯基)-3-異丙基水楊醛亞胺]鎳(Ⅱ)配合物為催化劑(實(shí)驗(yàn)室自制)，甲基鋁氧烷為助催化劑，對(duì)乙烯與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行配位共聚而成。具體步驟如下：在清潔干燥的150 mL高壓反應(yīng)釜中，于乙烯氣氛下加入催化劑溶液，通入乙烯，同時(shí)磁力攪拌至乙烯飽和；隨后將助催化劑甲基鋁氧烷加入高壓反應(yīng)釜，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)通入乙烯至反應(yīng)壓力為30 atm，反應(yīng)結(jié)束后，停止通入乙烯。將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，泄壓后打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)物溶液倒入乙醇/鹽酸溶液(鹽酸的體積濃度為5%)進(jìn)行終止，過濾得到聚合物，經(jīng)洗滌、干燥至恒重。聚合條件：催化劑用量50 μmol，Al/Ni=150，[MMA]=0.78 mol/L,甲苯為溶劑，聚合溫度為45 ℃，聚合時(shí)間為2 h。所得EMMA-a的數(shù)均分子量為2.0×104g/mol，分子量分布為6.4。

為得到準(zhǔn)確的核磁共振譜，采用甲乙酮和甲苯分步抽提聚合物法[3]對(duì)所測EMMA-a樣品進(jìn)行提純，以去除可能存在的乙烯與MMA的均聚物。具體如下：將準(zhǔn)確稱量的聚合物放入索氏提取器中，先以MEK為溶劑，回流18 h,由于PMMA溶于MEK，被抽提出來；再用甲苯作溶劑回流18 h，將共聚物分離出來，PE則留在索氏提取器中。以乙醇為沉淀劑，將溶于甲苯中的共聚物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥后備用分析。

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-b)：高壓自由基聚合制備的商業(yè)化樣品，未作進(jìn)一步提純，直接進(jìn)行分析與表征。

1.3 核磁共振測試

以氘代-鄰二氯苯為溶劑，樣品含量為15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，125 ℃下測試。1H NMR掃描范圍δ0～20 ppm，掃場頻率400.1 MHz，累加數(shù)據(jù)次數(shù)為16次，用氘鎖場，氘代-鄰二氯苯中殘留氫共振峰(δ7.08，7.21)作為化學(xué)位移參考；13C NMR掃描范圍δ0 ～200 ppm，掃場頻率100.6 MHz，累加數(shù)據(jù)次數(shù)為10 000次，脈沖寬度3.5 μs，脈沖延遲時(shí)間2.0 s，以氘代-鄰二氯苯中殘留C共振峰(δ127.54，130.3，132.88)作為化學(xué)位移參考。

圖2 EMMA-a與EMMA-b的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2 結(jié)果與討論

2.1 EMMA的1H NMR分析與表征

圖2為EMMA-a和EMMA-b的1H NMR 譜圖。為表征EMMA結(jié)構(gòu)，對(duì)共聚物中乙烯(E)單元和甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元鏈節(jié)分別采用數(shù)字和英文字母進(jìn)行了標(biāo)注。

由圖2可知，1.37處的峰歸屬為共聚物中E單元骨架上—CH2—?dú)涞墓舱穹澹?.26處的峰為帶烷基支鏈的次甲基—CH—上氫的共振峰，0.94處的峰為共聚物中端甲基氫的共振峰。而圖中3.64處的峰歸屬為共聚物中MMA單元的—OCH3上CH3氫的共振峰，2.04處的峰(圖中E)為共聚物中MMA單元的CH2上氫的共振峰，1.15處的峰為共聚物中MMA單元的CH3上氫的共振峰。這與文獻(xiàn)報(bào)道的EMMA的1H NMR譜圖相一致[2]。詳細(xì)的EMMA-a 氫的化學(xué)位移分析值與表征結(jié)果見表1。

表1 EMMA-a氫-1的化學(xué)位移分析值與表征Table 1 Hydrogen-1 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

對(duì)于EMMA-b，其1H NMR 譜在3.64處有很明顯的MMA單元的—OCH3上CH3氫的共振峰，同時(shí)在1.33處有很強(qiáng)的E單元骨架上—CH2—?dú)涞姆?，以?.94處端甲基的氫的共振峰。

與EMMA-a相比，EMMA-b的MMA結(jié)構(gòu)單元中—CH2—的氫在2.40處出峰，且在1.68～1.49出現(xiàn)小的共振峰，這表明由乙烯與MMA高壓下自由基共聚得到的共聚物結(jié)構(gòu)較低壓配位共聚得到的共聚物有多種不同的長短支鏈，結(jié)構(gòu)比配位共聚得到的EMMA-a樣品復(fù)雜。

2.2 EMMA中的MMA插入率計(jì)算

根據(jù)EMMA的1H NMR，可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算EMMA中MMA的插入率。即利用3.64處MMA單元的—OCH3和1.2～1.35處乙烯單元的骨架上—CH2—?dú)涞南鄬?duì)積分面積進(jìn)行計(jì)算，共聚物中MMA單體插入率的計(jì)算公式為：

式中,IOCH3和ICH2分別為—OCH3和—CH2—?dú)涞南鄬?duì)積分面積。由此，計(jì)算得到MMA在EMMA-a樣品中的插入率為14.10%(摩爾百分?jǐn)?shù))，而在EMMA-b樣品中為10.26%(摩爾百分?jǐn)?shù))。在嚴(yán)格意義上，上述計(jì)算公式適合共聚物主鏈中無烷基支鏈的情況。如果考慮存在支鏈的情況，計(jì)算值會(huì)大于實(shí)際值。

圖3 EMMA-a和EMMA-b的13C NMRFig.3 13C NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2.3 EMMA的13C NMR分析與表征

表2 EMMA-a碳-13的化學(xué)位移分析值與表征Table 2 Carbon-13 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

3 結(jié) 論

致謝：1H NMR和13C NMR的測試工作在中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心完成，得到了陳謙高級(jí)工程師等的大力幫助，在此表示衷心感謝。

參考文獻(xiàn)：

[1] Buback M,Dietzsch H.Macromol.Chem.Phys.,2001,202:1173-1181.

[2] Li X F,Li Y G,Li Y S,Chen Y X,Hu N H.Organometallics,2005,24:2502-2510.

[3] Carlini C,Martinelli M,Galletti A M R,Sbrana G.Macromol.Chem.Phys.,2002,203:1606-1613.

[4] Jiang T,Jia H,Ning Y N,Qu G M,Ding W.J.DaqingPet.Inst.(姜濤，賈輝，寧英男，曲廣淼，丁偉.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào))，2003,27:38-40.

[5] Gibson V C,Tomov A.Chem.Commun.,2001,37(19):1964-1965.

[6] Zhu Q R，Wang S C.J.Chin.Univ.Sci.Technol.(朱清仁，王守臣.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)),1989,19(3):331-335.

[7] Qu B J,Xu Y H,Qu X.Chin.Sci.Bull.(瞿保鈞，徐云華，瞿欣.科學(xué)通報(bào))，1995,40(20):1862-1865.

[8] Chen G M,Huang Y P.J.AnhuiUniv.：Nat.Sci.Ed.(陳廣美，黃毅萍.安徽大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版)，1997,21(3):86-91.

[9] Qi G R,Wan X M,Lu S Q.ZhejiangChem.Ind.(戚國榮，宛新梅，盧淑卿.浙江化工)，1991,22(2):24-26.

[10] Chen G X,Qi G R,Shi M X,Wu G G,Liu Q L,Zhang D M,Gao Y Q.J.ZhejiangUniv.:Nat.Sci.Ed.(陳關(guān)喜，戚國榮，石明孝，吳光國，劉清林，張冬敏，高艷青.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版),1994,28(3)：338-344.

[11] Chitta R,Brull R,Macko T,Monteil V,Boisson C,Grau E,Leblanc A.Macromol.Symp.,2010,298:191-199.

[12] Lu J H,Zhang D F,Chen Q,Yu B W.Front.Chem.Sci.Eng.,2011,5(1):19-25.

[13] Zhang D F,Enrico T N,Brookhart M,Daugulis O.Organometallics,2013,32:5136-5143.

[14] Zhang D F,Fan S,Fu Y,Li S.Chem.J.Chin.Univ.(張丹楓，樊帥，伏艷，李森.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào))，2013,34(8):2005-2010.

[15] Zhang D F,Li S,Yu W,Meng J G.Chem.J.Chin.Univ.(張丹楓，李森，于文，孟兼岡.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))，2014,35(7):1559-1564.

[16] Zhang D F,Zhang Y J,Yu G C,Gao W H.Chem.J.Chin.Univ.(張丹楓，張玉軍，喻國聰，高文豪.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))，2017,38(11)：2082-2088.