譚俊華， 朱開金 ， 趙彥亮， 劉　菲

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系， 山西 太原 030008)

0　引　言

相變微膠囊材料(Micro-encapsulated Phase-Change Materials， 簡稱MPCM)是通過原位聚合或界面聚合的方法， 用無機或有機聚合物等為殼材， 將相變芯材包裹起來的新型復(fù)合相變材料. 雖然相變微膠囊材料在蓄熱能力、 耐熱分解性、 膠囊包封率等方面表現(xiàn)優(yōu)異， 但也存在熱容量低、 熱傳導(dǎo)率低、 過冷度高、 易發(fā)生團聚、 相變?nèi)芤阂追謱印?運行時間短等問題， 直接影響其熱能“儲-釋效率”和應(yīng)用范圍， 因此迫切需求制備一種高導(dǎo)熱率的相變微膠囊材料[1-2]. 利用Pickering乳液法， 通過“結(jié)構(gòu)設(shè)計”， 使聚合物材料和無機材料實現(xiàn)優(yōu)勢互補， 制備有機-無機納米復(fù)合相變微膠囊材料， 具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能[3].

由于MPCM在相變過程中具有儲能和調(diào)溫的作用， 可應(yīng)用在與人們?nèi)粘Ｉ钕嚓P(guān)的很多領(lǐng)域， 如建筑儲能[4-5]、 可控溫紡織材料[6]、 功能熱流體[7-8]以及太陽能供熱系統(tǒng)等[9-10]. Lecompte[5]等人將相變微膠囊摻雜在混凝土中， 研究表明相變微膠囊摻入量不超過30 wt%時， 對混凝土力學(xué)性能沒有不利影響， 且保溫性能良好， 熱惰性也有所提升， 可以制備出具有儲能調(diào)溫作用的建筑材料. Liu[9]等人將改性的微膠囊均勻的分散在傳熱介質(zhì)溶液中形成功能熱流體， 該熱流體具有良好的光-熱轉(zhuǎn)換性， 儲熱性是單相流體儲熱性的2倍， 在太陽能供熱系統(tǒng)領(lǐng)域具有巨大的潛在價值.

本文采用成本低且相變潛熱高的棕櫚酸作相變微膠囊芯材， 引入高導(dǎo)熱性的碳納米管作為傳熱介質(zhì)， 且在能提供微小穩(wěn)定制備環(huán)境的Pickering乳液條件下合成微膠囊復(fù)合相變材料， 并對復(fù)合相變?nèi)芤旱臒崃W(xué)及動力學(xué)等性質(zhì)進行研究， 具有一定的現(xiàn)實應(yīng)用意義.

1　試　驗

1.1　主要試劑與儀器

主要試劑： 棕櫚酸(PA)、 蜜胺樹脂， 均為化學(xué)純； 納米SiO2、 乙酸乙酯、 聚氧化丙烯二醇、 甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 五種聚氧乙烯醚(芐基酚、 烷基酚、 苯基酚、 脂肪醇和脂肪胺)均為分析純； 碳納米管(CNTs)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)， 工業(yè)級； 其它： 減阻劑， 醋酸溶液， NaOH溶液， 去離子水等.

主要儀器： 數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋， 高速剪切乳化機， 高速臺式離心機， 真空干燥箱， 熒光光度計， 掃描電子顯微鏡， 導(dǎo)熱系數(shù)測試儀， 差示掃描量熱儀， 傅里葉紅外光譜儀等.

1.2　碳納米管微膠囊相變?nèi)芤旱暮铣?/h3>

碳納米管微膠囊復(fù)合相變?nèi)芤旱暮铣芍饕譃榧{米粒子預(yù)處理、 MPCM制備和相變?nèi)芤汉铣扇剑?具體合成工藝流程見圖 1.

圖 1　微膠囊復(fù)合相變?nèi)芤汉铣晒に嚵鞒虉DFig.1　Process flow chart of micro-encapsulated composite phase change solution

1.2.1納米粒子預(yù)處理

碳納米管預(yù)處理： 首先對CNTs進行超聲波振蕩處理4～5 h， 改善CNTs的團聚狀態(tài)； 再用Fenton試劑氧化5h， 得到羥基化的CNTs， 提高其分散性[11-12]； 最后用MTMS接枝處理， 生成 C-O-Si 鍵， 以提高其親合性[11-12].

SiO2改性： 將一定量的SiO2和KH560加入無水乙醇中經(jīng)超聲振蕩均勻混合后， 再水浴加熱至60 ℃， 恒溫攪拌2 h， 當看到膠狀 SiO2生成時， 反應(yīng)結(jié)束， 冷卻后離心去除上清液， 放置3 d左右待用.

1.2.2相變微膠囊(MPCM)的制備

采用聚氧乙烯醚(PEO)與改性納米SiO2協(xié)同作為穩(wěn)定劑合成 Pickering乳液[13]. 將改性納米SiO2分散到去離子水中成水相， 等體積乙酸乙酯與聚氧化丙烯二醇混合成油相， 然后兩相體系均勻混合， 再加少量的乳化劑， 在500 r/min轉(zhuǎn)速下乳化 50 min， 即得到穩(wěn)定的Pickering乳液， 備用.

MPCM制備： 采用原位聚合法， 以棕櫚酸作芯材， 蜜胺樹脂作壁材， 兩者按質(zhì)量比5∶1， 加入上述合成的200 mL Pickering 乳液中， 水浴加熱至50 ℃， 低速攪拌反應(yīng)40～50 min， 調(diào)節(jié)pH值為7.0； 為降低微膠囊的破損率， 再加入2.0 g改性SiO2， 然后在800 r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)反應(yīng)30 min， 用醋酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.0； 冷卻到室溫后， 將制備的微膠囊溶液進行離心， 洗滌； 分離物在50～60 ℃下干燥， 即得MPCM.

1.2.3復(fù)合相變?nèi)芤旱暮铣?/p>

往150 mL的 Pickering 乳液中加入 MPCM、 預(yù)處理的CNTs和去離子水等， 在水浴溫度50 ℃， 1 000 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30 min， 再加0.25 g減阻劑攪拌均勻， 即得復(fù)合相變?nèi)芤?

1.3　結(jié)構(gòu)表征分析

采用傅里葉紅外光譜儀PE Pargon 1000分別對經(jīng)超聲波振蕩處理、 Fenton試劑氧化修飾、 接枝硅烷偶聯(lián)劑的碳納米管進行官能團結(jié)構(gòu)分析. 掃描范圍1 000～4 000 cm-1； 再采用LEO1530VP型掃描電鏡對預(yù)處理前后CNTs和制得的MPCM的微觀形貌進行表征.

1.4　性能測試

1.4.1復(fù)合相變?nèi)芤旱臒崃W(xué)性質(zhì)

主要考察摻入CNTs后相變?nèi)芤旱膶?dǎo)熱系數(shù)和過冷度兩個技術(shù)指標. 采用瞬態(tài)雙熱線法， 參考標準ASTM D2717-95， 測定當改變CNTs摻量及相變?nèi)芤簻囟茸兓瘯r， 復(fù)合相變?nèi)芤旱膶?dǎo)熱系數(shù)； 用差熱分析儀DSC2910 測定微膠囊的熔點和開始結(jié)晶溫度， 測試溫度范圍0～80 ℃， 氮氣氣氛， 升、 降溫速度均為5 ℃/min.

1.4.2復(fù)合相變?nèi)芤旱膭恿W(xué)性質(zhì)

復(fù)合相變材料的動力學(xué)穩(wěn)定性直接關(guān)系著相變?nèi)芤旱膫鳠嵝阅? CNTs與微膠囊表面張力的耦合性不佳導(dǎo)致相變?nèi)芤憾嘞嗷?流體運行過程中受力容易破損， 使其蓄熱能力降低[14]. 通過選擇合適的乳化劑， 研究CNTs與MPCM表面張力的耦合性對復(fù)合相變?nèi)芤旱姆€(wěn)定作用.

2　結(jié)果與討論

2.1　處理前后CNTs的掃描電鏡分析

CNTs預(yù)處理工藝中超聲波震蕩產(chǎn)生的微射流沖擊力強烈， 有利于改善CNTs的纏繞性. 圖 2(a) 顯示處理前CNTs管徑輪廓清晰， 具有一定的柔性， 相互堆積纏繞. 圖 2(b) 是經(jīng)處理后的CNTs， 從圖中可以看到預(yù)處理后的CNTs纏繞性明顯改善， 像經(jīng)過“梳理”一樣， 有序性較好， CNTs反應(yīng)活性提高.

圖 2　CNTs的掃描電鏡圖Fig.2　SEM photos of CNTs

2.2　預(yù)處理后CNTs的紅外光譜分析

圖 3 中曲線A是經(jīng)超聲波處理后CNTs的紅外光譜， 3 600～3 200 cm-1處為 -OH 的伸縮振動峰， 1 660 cm-1為C=O 伸縮振動峰， 酯鍵 C-O 在 1 108 cm-1的伸縮振動峰， 說明超聲波震蕩氧化作用使CNTs管壁缺陷處出現(xiàn)了較弱的羥基、 羰基等官能團. 曲線B是經(jīng)Fenton試劑處理的譜線， 酯類C=O在1728 cm-1振動峰和1 450 cm-1為酯群 -CH 彎度振動峰， 說明有羧基形成[15-16]. 另對比曲線A， 原有的酯鍵的伸縮振動峰也有所增加， 表明Fenton試劑的氧化處理作用較明顯. 曲線C是碳納米管-甲基三甲基硅烷(MTMS)復(fù)合物的紅外光譜圖. 在3 400～3 200 cm-1處 -OH 的伸縮振動峰明顯加強， 成鍵性增強； 在 3 200 cm-1和 2 935 cm-1產(chǎn)生 -CH2, -CH 伸縮振動吸收峰； 對比曲線A和B， 1 660 cm-1C=O伸縮振動峰強度減弱， Si-O-Si 鍵特征吸收峰也不明顯， 在 1 085 cm-1處產(chǎn)生新的 C-O-Si 鍵振動吸收峰[17]， 說明MTMS成功地接枝到CNTs管表面上.

圖 3　預(yù)處理后CNTs的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectrums of pretreated CNTs

2.3　MPCM微觀形貌

從相變微膠囊的掃描電鏡圖 4 中可見， MPCM呈圓球形， 表面相對光滑些， 粒度相對比較均勻， 直徑大約在3～5 μm， 分散狀態(tài)較好， 沒有發(fā)現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象， 但仍存在少量直徑在 2 μm 以下的微膠囊.

圖 4　相變微膠囊掃描電鏡圖Fig.4　SEM images of MPCM

2.4　熱學(xué)性質(zhì)

2.4.1熱導(dǎo)率

研究相變?nèi)芤簾釋?dǎo)率隨溫度和CNTs加入量的變化趨勢. 圖 5 表明， 碳納米管加入量與相變?nèi)芤旱臒釋?dǎo)率呈正比關(guān)系， 但CNTs加入量不能太大， 一般控制在1%左右[14]， 此時相變?nèi)芤撼責釋?dǎo)率約2.5 W·m-1·K-1.

圖 5　相變?nèi)芤簾釋?dǎo)率隨碳納米管加入量的變化Fig.5　Thermal conductivity of phase-change solution varies with the amount of CNTs

圖 6 為加1% CNTs時相變?nèi)芤簾釋?dǎo)率隨溫度變化的趨勢. 在微膠囊相變溫度約60 ℃， 相變?nèi)芤旱臒釋?dǎo)率為1.9 W·m-1·K-1， 比未加CNTs的相變?nèi)芤簾釋?dǎo)率(1.2 W·m-1·K-1)高50%， 且隨著溫度的升高， 熱導(dǎo)率下降逐漸緩慢， 大約為1.5 W·m-1·K-1.

圖 6　相變?nèi)芤簾釋?dǎo)率隨溫度變化Fig.6　Thermal conductivity of phase-change solution varies with temperature

2.4.2過冷度

表 1　碳納米管對減少相變微膠囊過冷性的作用效果Tab.1　Super-cooling decrement results of CNTs acting on MPCM

表 1 表明， 加入少量的CNTs后， 確實能較大程度地減少復(fù)合相變?nèi)芤旱倪^冷性. 當CNTs加入量為1%時， 可降低近80% 的過冷度， 當CNTs摻量繼續(xù)增加， 則可基本消除相變?nèi)芤旱倪^冷性.

2.5　表面張力耦合性

為保證碳納米管與微膠囊兩者間的緊密結(jié)合， 需通過乳化劑調(diào)節(jié)兩者的表面張力， 滿足兩者對Pickering乳液的表面張力不能太大， 且相互間的表面張力應(yīng)稍有差別形成耦合的要求. 對表面活性劑與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定乳液的研究表明[18]， 含有PEO(聚氧乙烯醚)乳化劑的加入導(dǎo)致碳納米管絮凝和親水性降低， 從而使乳液的穩(wěn)定性提高. 且乳化劑PEO鏈段的長度對乳液穩(wěn)定性影響也不同. 因此選擇5種含有PEO鏈段的乳化劑， 分別是烷基酚、 芐基酚、 苯基酚、 脂肪醇和脂肪胺聚氧乙烯醚， 配成5種類型的Pickering乳液. 再分別用熒光光度法測定碳納米管與相變微膠囊的表面張力， 根據(jù)兩者表面張力的耦合結(jié)果確定使用何種乳化劑. 表 2 為常溫下表面張力的測試結(jié)果.

表 2　不同乳化劑乳液中CNTs和MPCM兩者表面張力的測試結(jié)果Tab.2　Superficial tension results tested for CNTs and MPCM particles under different emulsions

從表 2 可看出， 烷基酚聚氧乙烯醚作乳化劑， 耦合碳納米管與微膠囊表面張力的差為 30.9 mN·m-1， 耦合性差. 耦合碳納米管與微膠囊兩者的穩(wěn)定性關(guān)系最好的是芐基酚聚氧乙烯醚， 表面張力差僅為5.4 mN·m-1； 且芐基酚聚氧乙烯醚分子結(jié)構(gòu)中不含具有生態(tài)毒性的酚氧片段， 生產(chǎn)原料來源豐富， 價格低廉， 是理想的乳化劑選擇.

3　結(jié)　論

1) 在Pickering乳液條件下， 引入預(yù)處理的CNTs， 合成碳納米管微膠囊復(fù)合相變?nèi)芤海?對其合成工藝進行優(yōu)化： 采用PEO與改性納米SiO2協(xié)同作為穩(wěn)定劑制備Pickering乳液； MPCM的芯壁材質(zhì)量比5∶1， 反應(yīng)溫度50 ℃， 反應(yīng)時間 2～3 h； CNTs加入量為1%.

2) 對碳納米管進行超聲波震蕩、 Fenton試劑氧化和硅烷接枝等處理， 預(yù)處理后的CNTs有序性提高， 管壁出現(xiàn)較多活性基團.

3) CNTs摻入能提高相變?nèi)芤旱膶?dǎo)熱率， 摻量為1%時可使復(fù)合相變?nèi)芤旱膶?dǎo)熱率提高50%以上， 降低近80%的過冷度； 且隨著CNTs摻量的增加， 基本消除相變?nèi)芤旱倪^冷現(xiàn)象. 選擇芐基酚聚氧乙烯醚為乳化劑， 碳納米管與微膠囊的表面張力差最小， 耦合效果最好.