張耀日，霍志萍，張麗娟，洪美花，臧甲忠，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

分子篩是一類水熱穩(wěn)定性優(yōu)良的微孔晶體材料，因具有可調(diào)的酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在石油精煉和石油化工中發(fā)揮著重要作用。目前對(duì)分子篩合成的研究主要有以下3個(gè)方面：1）根據(jù)功能的需求，設(shè)計(jì)構(gòu)建具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩骨架，合成具有新結(jié)構(gòu)的分子篩材料；2）發(fā)展新的制備方法，簡化分子篩合成過程中的繁雜操作，實(shí)現(xiàn)節(jié)能、環(huán)保的目標(biāo)；3）針對(duì)現(xiàn)有分子篩材料，通過后處理等手段對(duì)分子篩的擴(kuò)散性能、酸性等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。水熱法是以水為溶劑，在高溫高壓下模仿分子篩的天然形成條件制備分子篩的方法，目前仍是應(yīng)用最為廣泛的方法。但是，水熱法合成條件相對(duì)苛刻、過程復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)堿和有機(jī)胺廢液。針對(duì)水熱法合成分子篩的不足，陸續(xù)開發(fā)了微波法、溶劑熱法、干膠轉(zhuǎn)化法和離子熱法等新的合成方法。這些方法更加著重于綠色且廉價(jià)，為解決工業(yè)中產(chǎn)生的實(shí)際問題提供了幫助。其中，干膠轉(zhuǎn)化法和離子熱法的出現(xiàn)為研究分子篩晶化機(jī)理等創(chuàng)造了便利條件。1990年Xu［1］等首次使用干膠轉(zhuǎn)化法合成了ZSM-5分子篩，因使用模板劑少且無母液二次污染，因而引起科研人員的關(guān)注。目前，通過干膠轉(zhuǎn)化法己成功生產(chǎn)出MOR、L、SAPO-34、ZSM-35、BETA 等多種分子篩。與水熱法相比，干膠轉(zhuǎn)化法具有晶化時(shí)間短、模板劑用量少、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。2004年Cooper等［2］報(bào)道了一種以離子液體或低共熔混合物為介質(zhì)的分子篩合成新方法——離子熱法。離子熱法特點(diǎn)：合成在常壓下進(jìn)行，溫度比較低；離子液體既作為溶劑，也作為模板劑。自最初報(bào)道以來，離子熱法在制備新型沸石分子篩和探索分子篩晶化機(jī)理等方面均取得了豐富成果［3］。筆者通過干膠轉(zhuǎn)化法及離子熱法合成分子篩，考察了水對(duì)分子篩合成過程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

氫氧化鈉（分析純），偏鋁酸鈉（分析純），水玻璃（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.2%、Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%），高嶺土，季戊四醇（工業(yè)級(jí)），四乙基氯化銨（工業(yè)級(jí)）。

1.2　分子篩合成

1）干膠轉(zhuǎn)化法。采用文獻(xiàn)［4］方法制備。將計(jì)量的氫氧化鈉放入燒杯中，加入去離子水將其溶解，完全溶解后加入水玻璃，攪拌至均勻形成溶液A。將高嶺土裝入混捏機(jī)中，將A溶液倒入高嶺土中混捏均勻，記為反應(yīng)物料B。通過擠條機(jī)將反應(yīng)物料B擠條成型，擠條后產(chǎn)物組成為 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1.0∶0.14∶0.3∶4.2。將擠出的條裝入 120 mL 反應(yīng)釜中，密閉后在120℃晶化24 h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)釜放入冷水中急速冷卻至室溫。開啟反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到NaY分子篩。

2）離子熱法。采用文獻(xiàn)［5］方法制備。按一定比例稱取磷酸、水、有機(jī)胺（Amine）、氫氟酸，順次投入低共融混合物（季戊四醇與四乙基氯化銨質(zhì)量比為1∶1）中，攪拌均勻。加入焙燒的高嶺土微球，低共融混合物與高嶺土微球質(zhì)量比為12∶1，合成體系組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（Amine）∶n（HF）∶n（H2O）=2.26∶1∶（0.3～0.7）∶0.66∶（0.1～0.3）∶（1.2～35.6）。 將裝有反應(yīng)物的聚四氟乙烯反應(yīng)釜移至動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)烘箱中，在180℃晶化20h。將反應(yīng)釜放入冷水中急速冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到SAPO-34分子篩微球。

用D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1　水在干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩中的作用

與水熱法相比，干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩突出特點(diǎn)在于，通過帶有夾套的反應(yīng)釜將液相水與固態(tài)原料隔開，兩者不產(chǎn)生直接接觸。干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩所需水量很低，因此在該合成方法中水對(duì)晶化反應(yīng)的影響也更為顯著。

1）外加水量對(duì)分子篩合成的影響。為考察水在干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩中所起的作用，將物料配比為 n（SiO2）/n（Al2O3）=7.0、n（H2O）/n（SiO2）=4.2、n（Na2O）/n（SiO2）=0.3的反應(yīng)物料進(jìn)行混捏，混捏均勻后擠條成型。擠出的條經(jīng)過80℃烘干去除水分，未完全去除的水分稱為原料固有水分。取若干組相同質(zhì)量的烘干條置于反應(yīng)釜中，并外加一定質(zhì)量的水使得n （H2O）/n（SiO2） 分 別 為 0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0， 在120℃下晶化20 h，產(chǎn)物XRD譜圖見圖1。由圖1可知，在無外加水情況下，反應(yīng)物料基本不進(jìn)行晶化反應(yīng)；隨著 n（H2O）/n（SiO2）提高，反應(yīng)原料開始逐漸晶化，在 n（H2O）/n（SiO2）達(dá)到 4.0 后，反應(yīng)原料基本完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物結(jié)晶度較高；繼續(xù)提高 n（H2O）/n（SiO2）至4.5、5.0，產(chǎn)物結(jié)晶度有所提高，但并不顯著。

圖1　外加水量對(duì)干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩必須在有水的條件下進(jìn)行。而與水熱法相比，干膠轉(zhuǎn)化法合成分子篩所需的水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水熱法。Hu等［6］使用干膠法對(duì)MFI、MOR及Y型分子篩等進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，不同類型分子篩對(duì)外加水量的需求也不相同，Y型分子篩的合成對(duì)水量的需求量較大，且水量的細(xì)微變化容易導(dǎo)致雜晶出現(xiàn)。釜底外加水在晶化過程中汽化為水蒸氣作用于干膠反應(yīng)物料，不同的外加水量使得干膠反應(yīng)物上吸附水量不同。這些水存在于干膠反應(yīng)物表面，或以液態(tài)水的形式填充在干膠孔隙中，進(jìn)而與周圍的干膠反應(yīng)物構(gòu)成一個(gè)特殊的水熱合成體系，促進(jìn)干膠物料反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子篩晶體。因此，有無外加水以及外加水量等對(duì)干膠法合成分子篩有著重要的影響。

2）原料中固有水對(duì)反應(yīng)的影響。分子篩合成原料一般由硅源、鋁源、堿源等構(gòu)成，不同的分子篩合成過程中各組分的配比、制備方法以及放置環(huán)境的不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)原料中含水量不等。根據(jù)上段討論內(nèi)容，擠出條經(jīng)過烘干后殘留在原料中的固有水不能提供干膠生長所需要的全部水分。將上述配比的反應(yīng)物，在無外加水的情況進(jìn)行反應(yīng)，晶化曲線見圖2。由圖2可知，無外加水情況下，反應(yīng)物料晶化反應(yīng)較為緩慢；隨著時(shí)間延長，產(chǎn)物結(jié)晶度開始逐漸提高，在晶化時(shí)間達(dá)到70 h后，產(chǎn)物結(jié)晶度為80%；繼續(xù)延長晶化時(shí)間結(jié)晶度不再提高?？梢姡跓o外加水情況下，物料內(nèi)部殘留的部分水，雖然微量存在于干膠物料上，但仍可以促使干膠物料形成晶核，然后晶核緩慢生長，使整個(gè)成型物上形成分子篩。但是，這些微量水不足以完全滿足分子篩生長所需，使得整個(gè)晶化過程極為緩慢，產(chǎn)物結(jié)晶度也只能達(dá)到80%，與上段外加水存在下晶化時(shí)間為20 h相比，晶化時(shí)間延長了3倍，結(jié)晶度也偏低。

圖2　無外加水條件下分子篩晶化曲線

上述研究表明，在無外加水情況下，干膠內(nèi)部殘留的少量水不足以使干膠大量且快速地形成晶核，同樣也不能促使晶核快速生長，因此整個(gè)晶化過程極為緩慢且產(chǎn)物結(jié)晶度相對(duì)較低；當(dāng)有外加水加入時(shí)，高溫下汽化的水蒸氣不僅為分子篩生長提供一定的反應(yīng)壓力，而且參與了干膠原料的水解、縮合以及各級(jí)結(jié)構(gòu)單元的組建，這極大促進(jìn)了晶化反應(yīng)的進(jìn)行。外加水在晶化過程中汽化后也會(huì)被干膠吸收，從而改變干膠合成的微環(huán)境。因此，外加水量對(duì)分子篩生長轉(zhuǎn)化的調(diào)控是有限度的，只在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)積極的促進(jìn)作用。

2.2　水在離子熱法合成分子篩中的作用

在離子熱體系中，由于使用了H3PO4和HF的水溶液作為磷源和氟源，因此存在一定的固有水量。實(shí)驗(yàn)在磷源、氟源引入的水量基礎(chǔ)上，在反應(yīng)體系中補(bǔ)充不同反應(yīng)計(jì)量的水來研究補(bǔ)充水對(duì)晶化過程的影響，結(jié)果見圖 3。其中：n（H2O）/n（SiO2）=1.2 時(shí)，只有磷源、氟源引入的水；當(dāng) n（H2O）/n（SiO2）=10.5、26.4、35.6時(shí)，額外引入反應(yīng)計(jì)量的水。由圖3可見，在保持投料比不變條件下，隨著引入水量增加，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度也隨之增加。反應(yīng)計(jì)量水的加入，明顯促進(jìn)了分子篩的晶化過程。當(dāng)體系中沒有額外引入水時(shí)，分子篩在痕量水作用下晶化緩慢；一旦加入反應(yīng)計(jì)量水后，分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)得到極大提高。

圖3　外加水量對(duì)離子熱法合成分子篩的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明：在分子篩晶化過程中，反應(yīng)計(jì)量水的引入可以極大地促進(jìn)分子篩的晶化過程。Ma等［7］定量研究了水在離子熱法合成分子篩晶化過程中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不向離子熱體系中引入游離水情況下，AlPO分子篩的晶化須經(jīng)歷一個(gè)極長的誘導(dǎo)期，并呈自催化現(xiàn)象；向反應(yīng)體系中引入一定量的水，就可以大幅縮短誘導(dǎo)時(shí)間，并顯著提高晶化速率。在離子熱法合成分子篩過程中，水仍起著極為重要的作用：磷、鋁物種的水解和聚合是分子篩合成中最重要和最基本的反應(yīng)，H+和OH-誘導(dǎo)并參與了這兩個(gè)過程。因此，水不但是H+和OH-的來源，也是H+和OH-以水合離子形式傳遞的載體。

3　結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論分析可以看出，無論是在干膠轉(zhuǎn)化法還是離子熱法合成分子篩過程中，外加水作為重要的反應(yīng)物質(zhì)參與了反應(yīng)物料的水解、縮合以及各級(jí)結(jié)構(gòu)單元的組建，大大提高了晶化速度和結(jié)晶度，對(duì)前述兩種方法制備分子篩晶粒的生長是必需的。干膠轉(zhuǎn)化法、離子熱法與傳統(tǒng)水熱法存在明顯的不同，這使得研究者可以擺脫水溶劑的束縛來認(rèn)識(shí)、比較分子篩不同的晶化過程，有利于深入理解分子篩晶化機(jī)理與拓展新的合成方法。