王 維，劉玉碩，房冉冉，譚向君，馬智超

（中國石油大學勝利學院機械與控制工程學院，山東東營 257061）

納米SiO2強度高，模量大，具有許多優(yōu)異的性能[1]，作為有機基體中的無機填料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、陶瓷、高分子復合材料、功能材料等領(lǐng)域[2-3]，然而納米SiO2表面攜帶大量羥基，在有機基體中不能很好地分散，所以需要進行表面改性[4-7]。

表面潤濕性是指液體在固體材料表面的鋪展能力，通常以水滴在其表面上形成的接觸角來衡量。接觸角小于90°的表面為親水表面，大于90°的表面為疏水表面[8]。為了提升納米SiO2與有機基體的相容性，常借助偶聯(lián)劑[9]進行有機化改性，用疏水性強的基團置換納米SiO2表面的羥基，使之由強親水性轉(zhuǎn)化為一定程度的疏水性[10]。

Luo等[11]采用十六烷基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷對納米二氧化硅進行表面改性，并引入有機官能團，顯著增強了二氧化硅的疏水性，有效抑制了納米二氧化硅的團聚。另外，據(jù)大量文獻記載，材料表面的潤濕性可通過一定方式調(diào)節(jié)，如表面粗糙度，即在一定程度下表面越粗糙，材料越傾向于弱親水或疏水[12-13]。粗糙度調(diào)節(jié)潤濕性可由構(gòu)建表面微納米形貌實現(xiàn)[14]，至今已有較多研究，而在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)潤濕性方面的報道較少，因此有必要開展相關(guān)研究工作。鑒于此，以納米SiO2為原料，以碳鏈依次增長的辛烷基、十二烷基及十六烷基三乙氧基硅烷作為改性劑，采用脫醇縮合法制備強疏水、低能態(tài)、有機相容性好的疏水納米SiO2，并進一步得出一種由結(jié)構(gòu)控制潤濕性的“潤濕調(diào)控”機制。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；JEM2100型透射電鏡（日本電子公司）；JC2000D型接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；Tristar3020型全自動比表面和孔隙分析儀（麥克默瑞提克儀器有限公司）。

試劑：納米SiO2（工業(yè)級、粒徑為15 nm，四川基材科技）；甲苯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷（均為分析純，曲阜市萬達化工有限公司）。

1.2 方法

硅烷偶聯(lián)劑對材料改性時，通常預(yù)先將硅烷偶聯(lián)劑用醇水溶液稀釋，但極易造成處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)下的納米SiO2團聚[15-16]。為減輕團聚，提高反應(yīng)接枝率，實驗在無水體系中，以甲苯為溶劑，采用脫醇縮合法將C—C有機長鏈嫁接到納米SiO2上。

1）疏水納米SiO2粉體制備

將干燥好的納米SiO2顆粒分散于甲苯中并置于三口燒瓶中，向其中滴加辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷，在40℃水浴及攪拌條件下回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物高速離心分離，傾倒上清液，用去離子水、無水乙醇分別將膏體洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥、研磨得到白色蓬松的疏水納米SiO2粉體。

2）紅外光譜、透射電鏡分析及比表面積測定

紅外光譜（IR）分析：以KBr壓片法進行紅外光譜分析，掃描波數(shù)4 000～400 cm-1。透射電鏡（TEM）分析：無水乙醇稀釋粉體至一定濃度，吸取少量溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，待自然晾干后，用電鏡觀察其外觀形貌、尺寸大小及分散情況。比表面積（BET）測定：用高純N2作為吸附介質(zhì)，在液氮-196℃下，利用靜態(tài)容量法進行低溫N2物理吸附測試。

3）潤濕性的測試

用壓片機將粉體壓成圓片，用精密針管移取5～10 μL水，記錄水滴在圓片表面穩(wěn)定時所形成的角度作為該點的接觸角。重復測試取10個液滴的接觸角平均值作為水在該固體表面的接觸角。

4）固體表面自由能的計算

固體表面自由能由液體在固體表面接觸角的大小計算得出。選取水在常溫下的表面張力值，采用Young’s方程[17]計算求得改性前后納米SiO2的表面自由能。

5）有機相溶性測試

分別稱取0.2 g未改性及3種改性納米SiO2顆粒加入到量筒中，添加石蠟液至25 mL刻度，超聲波分散5 min后開始計時，記錄最上層顆粒的位置完全降到底部的時間，以表征改性后納米SiO2與有機介質(zhì)的相溶性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 紅外光譜分析

對改性納米SiO2進行紅外光譜測試表征其分子結(jié)構(gòu)，其中十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的紅外光譜圖如下圖1所示。

圖1 十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2

圖1 中由上到下依次為十二烷基三乙氧基硅烷、未改性納米SiO2以及改性納米SiO2紅外光譜圖。對比3種物質(zhì)的紅外光譜發(fā)現(xiàn)：改性后的納米SiO2在2 927、2 849 cm-1處出現(xiàn)了—CH不對稱伸縮振動峰，這些峰來自于十二烷基三乙氧基硅烷；并且在3 430 cm-1處的—OH伸縮振動峰，比未改性納米SiO2強度減弱，說明羥基數(shù)目減少?？疾斓贸?，十二烷基鏈已經(jīng)成功嫁接到納米SiO2顆粒的表面。另外，辛烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的紅外光譜圖與此類似。

2.1.2 透射電鏡分析

改性前后納米SiO2的透射電鏡圖如圖2所示。對比改性前后納米SiO2的形貌發(fā)現(xiàn)，未改性納米SiO2團聚現(xiàn)象比較嚴重，顆粒形狀不規(guī)則且相互堆疊，無法區(qū)分各顆粒的明確界限，這對發(fā)揮納米SiO2的性能優(yōu)勢極其不利。改性后納米SiO2顆粒打破了團聚，具有良好的分散性，顆粒近似呈球形分布，形態(tài)規(guī)則，粒度均勻，基本都能保持在20 nm左右。

2.1.3 比表面積測定

低溫N2吸附采用容量法，以N2為吸附介質(zhì)，在液氮溫度-196℃下進行吸脫附，由等溫線數(shù)據(jù)通過BET法計算得到樣品比表面積。計算得到改性前后納米SiO2比表面積分別為316.8、232.6 m2/g，改性后比表面積減小。

圖2 改性前、后納米SiO2透射電鏡圖像Fig.2 TEM images of unmodified and modified nano-SiO2

2.2 潤濕性測試

2.2.1 改性劑濃度對納米SiO2潤濕性的影響

圖3為納米SiO2表面修飾不同配比十二烷基三乙氧基硅烷的潤濕角照片，選取十二烷基三乙氧基硅烷與納米 SiO2配比（質(zhì)量比）分別為 0∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、3.5∶1 和 4∶1，將潤濕角照片記錄到圖3a—h中。

圖3 不同改性劑配比下十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的潤濕角Fig.3 Wetting angle of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2under different modifier ratios

圖3 中的潤濕角從a到h依次為23.15、43.77、64.18、89.99、130.14、114.72、110.92 及 110.54 °。當改性劑濃度為0，即未改性時，水珠鋪開，球徑較大，接觸角為23.15°。隨著改性劑濃度的增加，水珠逐漸拱起，球徑逐漸變小。當改性劑質(zhì)量比達到1.5∶1時，水珠呈半球形，接觸角達89.99°，此時達到親水與疏水表面的臨界值。繼續(xù)增加改性劑濃度，水珠繼續(xù)拱起，有離開表面的趨勢，接觸角為130.14°達到最大。而進一步增加改性劑濃度，水珠拱起幅度減小，接觸角最終穩(wěn)定在109.16°。由此可以看出，隨著十二烷基三乙氧基硅烷濃度的增大，潤濕角先增大后減小，潤濕性由強親水性變?yōu)槭杷?。這是由于配比在2∶1范圍內(nèi)，越來越多的疏水鏈接枝到納米SiO2表面，疏水性逐漸增強。而超過2∶1時，疏水鏈接枝數(shù)量增加，由于空間位阻效應(yīng)，減少甚至阻礙了硅烷偶聯(lián)劑同納米SiO2的相互作用，最終導致疏水效果變差[18]。通過實驗得出疏水效果最佳時，改性劑與納米 SiO2的質(zhì)量比為 2∶1。

2.2.2 疏水鏈鏈長對納米SiO2潤濕性的影響

以3種改性劑改性的納米SiO2為研究對象，考察在不同改性劑配比下，疏水鏈鏈長對改性納米SiO2潤濕角的影響規(guī)律如圖4所示。

由圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)十六烷基三乙氧基硅烷改性的潤濕角圖線始終位于最高處，在各個改性劑配比下的潤濕角均大于其余2種改性劑，最終穩(wěn)定在126.64°；經(jīng)十二烷基三乙氧基硅烷改性的潤濕角最終穩(wěn)定在110.54°，經(jīng)辛烷基三乙氧基硅烷改性的潤濕角最終穩(wěn)定在91.57°。在最佳改性劑配比為2∶1的條件下，對比3種改性劑改性納米SiO2的潤濕角依次為106.95、130.1、145.36°，其中由十六烷基三乙氧基硅烷與納米SiO2質(zhì)量比為2∶1在條件下，改性的納米SiO2具有強疏水性。

圖4 疏水鏈鏈長對納米SiO2潤濕角的影響規(guī)律Fig.4 Influence law of hydrophobic chain length on wetting angle of nano-SiO2

當改性劑C—C有機鏈較短時，改性納米SiO2疏水性較差，當改性劑C—C有機鏈較長時，改性納米SiO2疏水性較好。說明改性劑C—C有機鏈的長短直接影響著接枝到納米SiO2表面的疏水鏈的長短，進而控制著改性納米SiO2疏水效果的好壞，因此可以通過改變硅烷偶聯(lián)劑有機鏈長度調(diào)節(jié)納米SiO2潤濕角的大小，由此得出一種由疏水鏈長短調(diào)節(jié)潤濕性的“潤濕調(diào)控”機制，即材料表面的疏水結(jié)構(gòu)彈性調(diào)節(jié)材料的潤濕性能。這種通過結(jié)構(gòu)控制由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以為粗糙度控制潤濕性的潤濕機制提供新的視角，并為今后材料表面潤濕性的智能化篩選和設(shè)計提供新的思路。

2.3 固體表面自由能計算

為進一步探究納米SiO2的疏水改性效果，采用Young’s方程分別計算了未改性及由3種改性劑改性的納米SiO2的表面自由能如圖5所示。經(jīng)疏水改性，納米SiO2表面自由能大幅減小，由67.33 mN/m減小至18.76、6.75、1.97 mN/m。納米顆粒表面接枝的有機長鏈能夠在很大程度上減弱納米SiO2表面的極性，降低SiO2表面的能態(tài)，以提高納米粒子與有機基體間的兼容性。低能態(tài)的納米SiO2在結(jié)構(gòu)、性能方面更加穩(wěn)定，疏水效果更加優(yōu)異。

圖5 改性前后納米SiO2的固體表面自由能Fig.5 Solid surface free energy of nano-SiO2before and after modification

2.4 有機相溶性測試

納米SiO2改性前后在石蠟中沉降時間，如表1所示。由表1可以看出，未改性的納米SiO2在石蠟中的懸浮穩(wěn)定時間最短，僅7 d就會沉底。所有經(jīng)過改性的納米SiO2在石蠟中的懸浮穩(wěn)定時間隨著改性劑鏈長的增加逐漸變長，可在石蠟中維持數(shù)月。由此可以進一步說明改性后的納米SiO2獲得了良好的疏水效果，削弱了與有機基體間的界面作用，使得與有機介質(zhì)的相溶性得以提高，為充當填料在有機材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

表1 納米SiO2改性前后在石蠟中沉降時間Tab.1 Settling time in paraffin wax with unmodified and modified nano-SiO2

3 結(jié)論

利用3種碳鏈依次增加的長鏈型硅烷偶聯(lián)劑，在無水條件下改性納米SiO2制備出疏水納米SiO2顆粒。改性后顆粒形態(tài)規(guī)則，分散均勻，粒徑保持在20 nm左右，潤濕性由強親水性轉(zhuǎn)變?yōu)閺娛杷裕砻婺艽蟠鬁p小，能在有機石蠟介質(zhì)中穩(wěn)定存在數(shù)月。其中在十六烷基三乙氧基硅烷與納米SiO2的質(zhì)量比為2∶1條件下，改性的納米SiO2疏水性能最佳，疏水角達到145.36°，表面能減小至1.97 mN/m?？疾旄男詶l件得到一種由改性劑疏水結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)潤濕性的“潤濕調(diào)控”機制，該機制可實現(xiàn)對材料表面潤濕性的可控化管理，并為潤濕性的篩選和設(shè)計提供一種新的思路，這對于拓寬材料種類以及提升材料性能具有較高的實用價值。