鄒 潔，黃瑞敏，王 偉

（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

隨著汽車擁有量的快速增加，汽車尾氣排放帶來(lái)的環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽柴油的加工技術(shù)要求各個(gè)煉油企業(yè)必須對(duì)原油工藝進(jìn)行技術(shù)改造或者選用高性能的催化劑[1]對(duì)油品提質(zhì)。1998年Li課題組[2]首次制備出了過(guò)渡金屬M(fèi)oP催化劑，用于喹啉脫氮反應(yīng)的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)MoP催化劑脫氮活性優(yōu)于Mo2N。隨后Stinner課題組[3]也制備了 MoP催化劑，選用鄰丙基苯胺（OPA）為模型化合物進(jìn)行脫氮反應(yīng)研究。結(jié)果表明，MoP催化劑上的活性位高于MoS2/Al2O3催化劑近6倍。Stinner課題組[4]又制備了二元及三元體相磷化物催化劑，同樣選用鄰丙基苯胺（OPA）為模型化合物進(jìn)行脫氮反應(yīng)研究。結(jié)果表明，MoP具有很高的的脫氮活性。Prins課題組[5]更深入地研究了磷化物的加氫脫氮（HDN）反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)H2S對(duì)反應(yīng)活性有很強(qiáng)的抑制作用。本課題組[6]前期采用氫等離子體還原法（PR）制備出了Ni2P/SiO2催化劑，選用二苯并噻吩為模型化合物進(jìn)行加氫脫硫（HDS）反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni2P/SiO2催化劑具有很好的加氫活性。本研究借助PR法嘗試制備MoP催化劑。

喹啉是石油產(chǎn)品中最具代表性的含氮化合物，其HDN反應(yīng)幾乎包括了石油含氮化合物所有HDN反應(yīng)類型，如含氮雜環(huán)加氫、苯環(huán)加氫、C(sp2)-N和C(sp3)-N的斷裂等[7]。本文用PR法制備MoP催化劑，以喹啉的十氫萘溶液作模型化合物，來(lái)探索MoP催化劑HDN反應(yīng)機(jī)理，以揭示MoP催化劑的HDN反應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

四水合鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、磷酸氫二銨（(NH4)2HPO4）、喹啉（Q）均為分析純。

1.2 MoP催化劑制備

前體：稱取一定量（n(Mo)/n(P)=1）的(NH4)6Mo7O24·4H2O和 (NH4)2HPO4分別溶于去離子水中，將后者逐滴加到前者中，充分?jǐn)嚢韬笳舾?，置于烘箱?20℃烘干，并于 500℃焙燒3h，壓片，篩分。

將20～40目的上述MoP前體顆粒按照一定升溫速率還原為MoP催化劑，用φ(H2S)為10%的H2S/Ar混合氣室溫鈍化2h，標(biāo)記為MoP-TPR。

參照文獻(xiàn)[8]，控制外加輸入電壓80V，將20～40目的上述MoP前體（1.0g）顆粒放入等離子體反應(yīng)裝置中進(jìn)行還原，控制H2氣速速率為150mL/min，還原時(shí)間為2h。用φ(H2S)為10%的H2S/Ar混合氣室溫鈍化2h[9]。催化劑標(biāo)記為MoP-PR。

1.3 催化劑表征

催化劑的XRD表征采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，電流 100mA。

1.4 活性評(píng)價(jià)

喹啉 （Q）的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見(jiàn)圖1。Q的脫氮主要是脫除氮雜環(huán)中的N，而氮雜環(huán)電子云密度大的原因，氮雜環(huán)加氫后快速生成1,2,3,4-四氫喹啉（THQ1），THQ1 開(kāi)環(huán)生成鄰丙基苯胺（OPA），OPA脫氮生成丙苯 （PB）；THQ1加氫生成十氫喹啉（DHQ），DHQ 開(kāi)環(huán)生成鄰丙基環(huán)己烷胺（PCHA）。由于脂肪烴中的C-N鍵非常容易斷裂，PCHA脫胺而生成了鄰丙基環(huán)己烯（PCHE），PCHE再進(jìn)一步加氫生成丙基環(huán)己烷（PCH）[10]。在大量含氮化合物存在的情況下，PCH不會(huì)脫氫生成丙苯（PB），同時(shí)PB也不會(huì)加氫生成PCH。

稱取 0.20g MoP催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，床層兩端用石英砂填裝。用液相計(jì)量泵將反應(yīng)原料（喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的十氫萘溶液作為模型化合物）注入到固定床反應(yīng)器中進(jìn)行HDN反應(yīng)。反應(yīng)條件：4MPa，300～360℃， LHSV 為 28h-1，氫/油體積比為750。

圖1 喹啉HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 HDN reaction network of quinoline

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2為PR和TPR制備的MoP催化劑的XRD譜圖。 由圖 2 可以看出在 27.8°、32.4°、43.5°、57.2°、65.1°、67.3°和 74.6°處有明顯的特征峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF 24-0771），特征峰與MoP完全吻合，并分別歸屬于 MoP 的(001)、(100)、(101)、(110)和(102)晶面，說(shuō)明兩方法都制備出了MoP催化劑。根據(jù)XRD譜圖和Scherrer方程，計(jì)算MoP-PR和MoP-TPR的晶粒尺寸。計(jì)算結(jié)果為MoP-PR催化劑的晶粒大小約為11nm，MoP-TPR催化劑的晶粒大小約為14nm。由催化劑晶粒大小數(shù)據(jù)可知，PR法比TPR法制備的MoP催化劑晶粒要小。這說(shuō)明采用PR法有助于提高催化劑的分散度，有可能提高催化劑的反應(yīng)活性。

圖2 MoP-PR和MoP-TPR催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MoP-PR and MoP-TPR

2.2 加氫脫氮反應(yīng)性能

圖3是喹啉在MoP-PR和MoP-TPR催化劑上進(jìn)行HDN反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系。由圖3可以看出MoP-PR的HDS活性大于MoP-TPR，表明催化劑的晶粒尺寸越小其活性越高。Cheng課題組[11]研究發(fā)現(xiàn)體相MoP比表面積很小，在制備Mo基催化劑的氧化物前體易形成原子簇，較高的還原溫度有可能導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，團(tuán)聚現(xiàn)象增多，進(jìn)而晶粒尺寸變大。程序升溫還原法制備的催化劑因還原溫度較高(達(dá)到600℃)，催化劑顆粒粒徑增大。

圖3 MoP-PR和MoP-TPR催化劑上喹啉HDN反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion in quinoline HDN over MoP-PR and MoP-TPR

圖4是喹啉在MoP-PR和MoP-TPR上HDN反應(yīng)產(chǎn)物分布隨溫度的變化關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用氣相色譜儀（Agilent-6890+）分析了喹啉的HDN反應(yīng)產(chǎn)物組成，有：① 喹啉的加氫衍生物THQ1、THQ5和DHQ；②OPA中間產(chǎn)物；③脫氮產(chǎn)物PCH和PB。過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到中間產(chǎn)物PCHA和丙基環(huán)己烯（PCHE），說(shuō)明此反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，且PCHA脫氮反應(yīng)速率很快。這與圖1所示喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的中間產(chǎn)物和主產(chǎn)物相吻合。

圖4 MoP-PR和MoP-TPR催化劑上喹啉HDN反應(yīng)產(chǎn)物分布隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Effect of reaction temperature on product distributions in quinoline HDN over MoP-PR and MoP-TPR

在低溫度300℃時(shí)，MoP-PR催化劑的主要產(chǎn)物都是THQ1和DHQ，THQ1是氮雜環(huán)加氫的產(chǎn)物，DHQ是苯環(huán)加氫產(chǎn)物，二者都是加氫產(chǎn)物，加氫脫氮產(chǎn)物很少，只有少量PCH和PB（兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和6.4%）生成；當(dāng)溫度升高為360℃時(shí)，加氫脫氮產(chǎn)物PCH和PB的量明顯增多 （兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和33.4%）。DHQ脫氫得到的THQ5含量隨溫度升高而增加[12]，這說(shuō)明催化劑的脫氮能力很低。隨著溫度的升高M(jìn)oP催化劑的脫氮活性也加大了變化。高溫時(shí)MoP-PR催化劑的產(chǎn)物分布中，PCH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%左右，說(shuō)明體相MoP-PR表現(xiàn)出相對(duì)較高的脫氮活性。另外，在MoP-PR催化劑上，PCH的含量高于PB的含量，說(shuō)明喹啉在MoP-PR催化劑上主要通過(guò)DHQ路徑脫氮。在MoP-TPR上PCH和PB的含量相當(dāng)，表明兩種脫氮路徑都存在。

通過(guò)對(duì)喹啉加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的分析，在第一條反應(yīng)路徑中，喹啉先加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉（THQ1），此步反應(yīng)速度很快，在多數(shù)HDN反應(yīng)條件下喹啉和THQ1之間都能達(dá)到平衡[13]。接著，開(kāi)環(huán)生成鄰丙基苯胺（OPA）。OPA和苯胺的HDN反應(yīng)相似，但十氫喹啉（DHQ）和OPA之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，且DHQ的吸附能力比OPA更強(qiáng)[14]。因此，OPA的HDN反應(yīng)[15]會(huì)因?yàn)猷?、THQ1和DHQ的存在而被強(qiáng)烈抑制。在第二條反應(yīng)路徑中，喹啉先加氫生成 THQ1或5,6,7,8-四氫喹啉（THQ5），然后加氫生成飽和的DHQ，如果存在較高的H2分壓，則有利于喹啉加氫生成DHQ。隨后DHQ進(jìn)一步開(kāi)環(huán)生成鄰丙基環(huán)己烷胺（PCHA），PCHA進(jìn)一步脫胺，生成鄰丙基環(huán)己烯（PCHE），PCHE最后加氫生成丙基環(huán)己烷（PCH）。在大量含氮化合物存在的情況下，PCH不會(huì)脫氫生成丙苯（PB），同時(shí)PB也不會(huì)加氫生成PCH。

3 結(jié)論

（1）PR和TPR法都可以制備出具有一定活性的MoP催化劑，通過(guò)XRD譜圖和Scherrer方程的計(jì)算得出，MoP-PR晶粒小于MoP-TPR晶粒尺寸，這可能與PR法較低反應(yīng)溫度有關(guān)。

（2）PR法制備的MoP催化劑的喹啉的HDN活性高于TPR法，這說(shuō)明采用PR法會(huì)提高活性物種分散度，進(jìn)而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

（3）MoP-PR和MoP-TPR催化劑上的主要產(chǎn)物都是THQ1，說(shuō)明催化劑的加氫活性很低。THQ5含量隨溫度升高而增加，這說(shuō)明催化劑的脫氮能力很低。