李維軍 ，吳基榮 ，王南偉 ，陳 磊 ，邱 奎 *，何 柏

（1.重慶科技學(xué)院，重慶 401331；2.中石化西南油氣分公司元壩凈化廠，四川 廣元 628000；3.中石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021）

在中小規(guī)模含硫氣體凈化方面，傳統(tǒng)濕法氧化脫硫存在硫容低、藥劑易變質(zhì)、耗量大、無法回收利用，吸收效能差，能耗偏高，易帶來二次環(huán)境污染等問題[1]。隨著國家對SO2排放要求的日益嚴格，要求在石化等行業(yè)尾氣SO2排放質(zhì)量濃度應(yīng)低于400mg/Nm3[2]，這導(dǎo)致一些傳統(tǒng)含硫氣體凈化工藝很難滿足新標準的排放要求，必須開發(fā)新型高效脫硫劑及相應(yīng)工藝設(shè)備才能達標排放。

離子液體的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)[3-7]，該液體具有熔點低，沸點高，蒸發(fā)損失小，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，功能結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性，不易燃、不易爆炸等優(yōu)點[8]，在酸性氣體 H2S、CO2、SO2等脫除方面初步顯示出良好的性能[9-14]。何義等[15]等研究發(fā)現(xiàn)鐵基離子液體[Bmim]FeCl4在H2S脫除上具有如下優(yōu)點：在弱酸性條件下脫硫，凈化度高，脫硫液不易蒸發(fā)損失，可在較寬溫度范圍內(nèi)脫硫，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，集氧化性、疏水性和熱穩(wěn)定性于一體，非常適合對H2S含量變化區(qū)間很大的含硫氣體高效凈化處理。Jalili等[16-19]研究了不同壓力和溫度下，H2S在[Emim][PF6]、[Bmim][PF6]、[Hemim][PF6]和[Omim][PF6]等中的溶解度，將文獻中的數(shù)據(jù)進行綜合整理，如圖1。從圖中可以看出：在常溫常壓下，H2S在離子液體中具有較高的溶解度；具有相同陰離子基團的咪唑類離子液體，其陽離子烷基取代基越長，越有利于H2S的溶解吸收；H2S在離子液體中溶解度隨著壓力升高逐漸增大，具有物理溶劑吸收的規(guī)律。[Bmim]FeCl4與上述離子液體含有類似的陽離子，作為氧化脫硫劑，在吸收高濃度H2S時，是否也會存在物理吸收作用，這種物理吸收作用將會促進還是妨礙離子液體氧化脫除H2S呢，目前對該離子液體的物理及化學(xué)吸收H2S報道較少，而這方面的研究對于指導(dǎo)工業(yè)中高含H2S酸氣脫除具有十分重要的理論意義，因此開展了此方面實驗研究。

圖1 壓力對離子液體吸收H2S的影響Fig.1 Effect of ionic liquids on H2S absorption under different pressure

1 實驗部分

1.1 試劑

[Bmim]FeCl4離子液體的制備按照文獻[20]獲得。氮氣，氧氣體積分數(shù)均為99.9%。標氣1，硫化氫體積分數(shù)為5.0%、甲烷體積分數(shù)為95.0%。標氣2，硫化氫體積分數(shù)為20.0%、甲烷體積分數(shù)為80.0%。標氣3，硫化氫體積分數(shù)為99.9%。

1.2 實驗方法

目前，已有學(xué)者對鐵基離子液體的反應(yīng)機理進行了初步研究，但還沒有明確的定論，何義[15]給出的方程式為：

脫硫過程：

再生過程：

實驗脫硫裝置如圖2所示，在常溫、常壓下，控制標氣流量為60～80mL/min，將其通入裝有40mL[Bmim]FeCl4的鼓泡吸收器進行氧化吸收，凈化后的尾氣用氫氧化鈉溶液吸收。用精度為0.0001g的電子天平對脫硫前后進行稱重。經(jīng)N2汽提后的離子液體通入氧氣再生，重復(fù)多次脫硫?qū)嶒灐?/p>

圖2 離子液體氧化吸收H2S實驗裝置Fig.2 Experimental setup for oxidation absorption of H2S in ionic liquid

1.3 物理化學(xué)吸收H2S的測定方法

將40mL[Bmim]FeCl4加入鼓泡吸收器，稱量質(zhì)量為m0；脫硫后稱量鼓泡吸收器質(zhì)量為m1。對脫硫后的離子液體進行N2汽提或者真空干燥，稱量質(zhì)量為m2。離子液體物理吸收H2S質(zhì)量m3=m1-m2；離子液體化學(xué)吸收H2S的質(zhì)量為m4=m2-m0。由于氮氣為惰性氣體，前期空白實驗表明它在離子液體中基本不溶解，故采用氮氣汽提脫硫后的離子液體有助于將物理溶解于離子液體中的H2S完全汽提出來。此外，在較高真空度條件下，物理溶解于離子液體中的H2S也可完全解吸出來。希望通過兩種方法的對比，探索更方便、準確的測定H2S物理溶解于離子液體的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2S濃度對離子液體脫硫吸收的影響

取40 mL[Bmim]FeCl4于鼓泡吸收器中，調(diào)整進氣流量為80 mL/min，分別進行標氣1、標氣2、標氣3的脫硫?qū)嶒?，每種標氣進行15min氧化吸收，重復(fù)三次。[Bmim]FeCl4吸收H2S的平均增重隨時間變化如圖3所示。

圖3 離子液體吸收不同含量H2S的質(zhì)量增量Fig.3 Increased mass of ionic liquid fordifferent concentration H2S absorption

由圖3可知，隨時間延長，離子液體吸收不同含量H2S氣體的質(zhì)量均逐漸增大，但是H2S含量越高，離子液體對其吸收的質(zhì)量增長幅度越大。在15min吸收時間內(nèi)，標氣1的H2S吸收量平均為0.38g/L，標氣2的H2S吸收量為2.62g/L，標氣3的H2S吸收量達14.48 g/L，[Bmim]FeCl4對H2S吸收量與H2S含量呈正相關(guān)關(guān)系，且對高含量H2S吸收效果尤為顯著。此規(guī)律表明酸氣中H2S含量升高有利于加強其在離子液體中的物理溶解作用，進而溶解的H2S先在溶液中離解生成HS-后再與Fe3+反應(yīng)生成S，提高了離子液體總的硫容量。

2.2 脫硫液重復(fù)使用對吸收效率的影響

每次脫硫完成后分離出硫磺單質(zhì)，用N2汽提30min，再用純氧再生脫硫液30min，稱量質(zhì)量后重新開始新的脫硫?qū)嶒灒钥疾烀摿蛐阅艿闹噩F(xiàn)性。每次脫硫時間均為15min。

脫硫后的 [Bmim]FeCl4用氧氣再生后發(fā)現(xiàn)脫硫劑的質(zhì)量均大幅度降低，對此，王建宏等[21]解釋通入O2將Fe2+氧化成Fe3+的同時，過量的O2將反應(yīng)生成的水帶走從而導(dǎo)致[Bmim]FeCl4的質(zhì)量下降，這與絡(luò)合鐵水相催化氧化H2S時需要補充水是一致的。此外，氧氣可能也會攜帶走少量硫化氫。為保證[Bmim]FeCl4脫硫與再生實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性，每次脫硫后的 [Bmim]FeCl4通入O2進行30min再生，對再生后的[Bmim]FeCl4進行多次重復(fù)脫硫?qū)嶒?，脫硫后溶液質(zhì)量增加情況如圖4。與首次脫硫相比，再生后的[Bmim]FeCl4吸收H2S的平均質(zhì)量增加可達到首次質(zhì)量增加的87%以上，說明[Bmim]FeCl4具有良好的脫硫穩(wěn)定性，這與文獻[21]報道接近。

圖4 重復(fù)脫硫次數(shù)對離子液體吸收H2S的影響Fig.4 Effect of reused times of ionic liquid on H2S absorption

2.3 離子液體對H2S的物理吸收和化學(xué)吸收分析

文獻[16-19]描述了不同類型離子液體對H2S都具有一定的物理溶解作用，而[Bmim]FeCl4中的Fe3+又可氧化H2S形成單質(zhì)硫。因此，[Bmim]FeCl4脫硫同時具有物理吸收和化學(xué)反應(yīng)兩種作用。[Bmim]FeCl4作為氧化還原脫硫劑，當(dāng)然希望將H2S直接氧化成元素硫加以脫除，而并非希望主要以物理吸收作用將H2S脫除。但是，[Bmim]FeCl4具有一定的對H2S的物理溶解作用可促進H2S加速溶解于脫硫液促進其與Fe3+氧化反應(yīng)生成S。因此分析清楚H2S在離子液體中的物理吸收和化學(xué)吸收規(guī)律，有助于指導(dǎo)脫硫操作條件及調(diào)整溶液配方，以獲得更高效的脫硫效果。

實驗發(fā)現(xiàn)離子液體吸收H2S的質(zhì)量增加與氣體H2S體積分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)出一般物理溶劑性質(zhì)。而采用氧氣再生離子液體時，O2將與溶解的H2S離解出來的H+反應(yīng)生成水，使得溶劑質(zhì)量增加。盡管大量氧氣對離子液體進行再生可帶出部分水分，但是畢竟仍會有少量水分殘留在液體中，給質(zhì)量分析帶來誤差，最終影響離子液體硫容的測定。基于氮氣為惰性氣體，它在有機溶劑中溶解度極低，將它通入脫硫之后的離子液體中，不僅不會像O2一樣與H+反應(yīng)生成水帶來溶劑質(zhì)量增加的影響，而且它作為惰性氣體還可以汽提出物理性溶解的H2S。為了提高實驗準確性，首先做了空白試驗，即將氮氣通入沒有脫硫的新鮮離子液體中30min，在通入氮氣前后分別稱量離子液體質(zhì)量，實驗結(jié)果前后質(zhì)量幾乎不變，這表明氮氣常壓下基本不溶解于離子液體中，不會給汽提之后離子液體稱量質(zhì)量帶來誤差。

將脫硫之后的 [Bmim]FeCl4經(jīng)氮氣汽提后的平均質(zhì)量增加數(shù)據(jù)以及由1.3節(jié)方法計算出的離子液體物理吸收H2S質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)消耗的H2S質(zhì)量數(shù)據(jù)記錄在表1。

表1 不同體積分數(shù)的H2S在離子液體中的物理吸收和化學(xué)吸收作用Table 1 Physical and chemical absorption of different concentration H2S in ionic liquid

表1可知，利用40mL脫硫液對H2S體積分數(shù)為5%的低濃度標氣1脫硫，其化學(xué)吸收H2S質(zhì)量僅為0.0131g，而標氣3的H2S體積分數(shù)升高到99.9%時，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量增加到0.1132g，增長了8.64倍，說明隨H2S濃度增加，化學(xué)吸收效率有較顯著提高，這主要應(yīng)歸因于高濃度H2S氣體更易物理溶解于離子液體中，進而促進三價鐵離子對H2S的化學(xué)氧化反應(yīng)。

由表1還可發(fā)現(xiàn)，標氣1代表低濃度H2S，離子液體對其物理吸收作用較輕微，40mL脫硫液中僅僅物理溶解了0.0009g H2S，標氣2和標氣3的H2S體積分數(shù)分別提高到20%和99.9%，對應(yīng)在離子液體中的物理溶解量分別達到0.0619g和0.423g，比標氣1的物理吸收H2S質(zhì)量分別提高了69倍和470倍。該數(shù)據(jù)變化趨勢表明，酸氣中H2S濃度的迅速升高將使物理吸收作用顯著增強。

由表1第5行數(shù)據(jù)可知，對H2S體積分數(shù)為5%的標氣脫硫，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量是物理吸收的14.56倍。對體積分數(shù)為99.9%的H2S脫硫，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量是物理吸收的0.27倍，這一趨勢表明，隨著H2S濃度升高，物理吸收與化學(xué)反應(yīng)H2S的能力都在提高，但是物理吸收增長速率明顯快于化學(xué)反應(yīng)消耗的H2S。H2S濃度的升高將有助于增強酸性氣體在離子液體中的溶解度，也進一步促進了化學(xué)反應(yīng)作用的增強。

根據(jù)離子液體對H2S的物理吸收和化學(xué)反應(yīng)增重，對離子液體吸收體積分數(shù)分別為20%和99.9%的H2S的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖5。

圖5 離子液體化學(xué)吸收H2S與吸收H2S總質(zhì)量關(guān)系Fig.5 Total absorption of H2S vs chemical absorption of H2S in ionic liquid

由圖5可推斷，在一定的時間內(nèi)，當(dāng)H2S體積分數(shù)在5.8%以下時，離子液體[Bmim]FeCl4對H2S吸收主要以化學(xué)吸收為主，因為在低濃度含硫天然氣脫硫之后，對其汽提的質(zhì)量減少比例基本不變；但標氣2、3的高濃度H2S脫硫后，經(jīng)N2汽提的質(zhì)量分別顯著下降了65.4%和78.7%，這說明[Bmim]FeCl4對高濃度H2S氣體進行氧化吸收時存在明顯的物理吸收作用。根據(jù)表1中[Bmim]FeCl4吸收不同濃度H2S的化學(xué)吸收質(zhì)量（即硫容），脫除體積分數(shù)為5%H2S的脫硫劑硫容為0.35g/L，與何義等[15]在低濃度H2S進行氧化脫硫的硫容相近，而進行體積分數(shù)為99.9%H2S的脫除時硫容可達3.0g/L；本次實驗在吸收不同濃度H2S時出現(xiàn)了不同硫容，很有可能是H2S借助這種強烈的物理吸收作用可快速溶解于[Bmim]FeCl4中從而促進化學(xué)吸收，提高脫硫劑的硫容量。

離子液體對低濃度H2S吸收可以通過化學(xué)吸收作用有效地將H2S轉(zhuǎn)化成硫磺加以脫除，這是賦予離子液體氧化脫硫性能的主要目標所在。而對高濃度H2S吸收主要是物理吸收占主導(dǎo)地位，脫硫吸收液采用空氣再生時會帶出較多H2S氣體，為避免環(huán)境污染，可以采用吸附方法脫除這些物理解吸出來的H2S。

[Bmim]FeCl4的組成測定表明，F(xiàn)e3+的質(zhì)量分率為16.1%，其理論硫容應(yīng)為66.0g/L，而實驗獲得的硫容最大為3.0g/L，其鐵離子的反應(yīng)活性僅為理論值的4.5%，而Lo-Cat試劑中鐵離子在溶液中的質(zhì)量分數(shù)一般不超過0.2%[22]，但其活性可達98%以上。[Bmim]FeCl4中鐵離子濃度比Lo-Cat試劑中鐵離子濃度高出近百倍，理論上具有極大優(yōu)勢提高硫容從而提高脫硫效率，降低能耗，然而高鐵離子含量無法體現(xiàn)出高硫容，其中一定存在某些因素影響了離子液體中鐵離子的反應(yīng)活性，這也是后續(xù)研究中值得關(guān)注的焦點問題。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)[Bmim]FeCl4氧化吸收不同濃度H2S的曲線圖，推斷出氣體中H2S體積分數(shù)低于5.8%，其脫硫主要以化學(xué)吸收為主；隨著H2S濃度升高，化學(xué)吸收和物理吸收作用同時增強，但后者增長趨勢遠大于前者。盡管這樣總體脫硫效果增強，但對H2S氧化脫除效率的提升并非有利。

(2)離子液體[Bmim]FeCl4對不同濃度的H2S氧化吸收時，對高濃度H2S的吸收比低濃度的效果更為顯著，這是H2S借助物理吸收作用強化了在離子液體中的溶解，使Fe3+與更多溶解的H2S接觸，充分促進化學(xué)反應(yīng)吸收，提高了脫硫劑硫容。

(3)[Bmim]FeCl4實驗硫容可高達3.0g/L，雖然比常規(guī)Lo-Cat脫硫劑的硫容高近8倍，但鐵離子的反應(yīng)活性不足理論值的4.5%，提高鐵離子的反應(yīng)活性可大幅提高硫容，降低溶液循環(huán)量，減少能耗。可通過改變離子液體的酸堿度或調(diào)整鐵離子的含量等因素進行研究。

(4)[Bmim]FeCl4進行高濃度的H2S脫除時存在物理吸收和化學(xué)吸收，壓力是影響物理溶解性的重要參數(shù)，它將進一步影響化學(xué)吸收性能。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)需求，進行高壓下離子液體對H2S吸收性能的研究將具有更重要和現(xiàn)實的價值。