呂夢穎，李 芹 ，王曉勝，周紅軍 ，周廣林*

（1.中國石油大學(xué)（北京）新能源研究院，北京 102249；2.北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249）

甲基叔丁基醚（MTBE）是我國使用最廣泛的汽油辛烷值調(diào)和添加劑。可以降低汽車尾氣中有害氣體的含量，改善環(huán)境，減少對人體健康的影響[1]。我國生產(chǎn)的MTBE的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在100×10-6～300×10-6，在生產(chǎn)商品汽油時，加入的MTBE會導(dǎo)致硫含量超標(biāo)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此降低MTBE中的硫化物含量研究已成為世界范圍內(nèi)十分重要的課題。

最常用的脫硫方法是利用硫化物與MTBE沸點差進(jìn)行蒸餾[2]，但此方法設(shè)備和操作要求高，能量消耗大，MTBE損失大，生產(chǎn)成本高。需要開發(fā)更加節(jié)能、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的方法。吸附脫硫[3]是一種節(jié)能環(huán)保的脫除油品中硫化物的方法。該方法無需氫氣，操作條件溫和，設(shè)備與操作費用均較低。通過制備合適的吸附劑可以選擇性的脫除原料中的硫化物。由于MTBE脫硫過程中存在競爭吸附問題，這將增加MTBE吸附脫硫的難度。因此，從選擇性的角度開發(fā)吸附劑至關(guān)重要。

胡雪生等[4]提出了活性炭作為吸附劑脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，在適宜的條件下，通過間歇反應(yīng)和固定床連續(xù)反應(yīng)得到的MTBE中硫化物含量均能降低至10μg/g以下，但未表明那個吸附劑的硫容。李順德[5]采用改性的凹凸棒黏土吸附劑對MTBE進(jìn)行脫硫性能考察，結(jié)果表明，在MTBE中，使用Ag和Fe系化合物的二元組分作為活性組分制備的凹凸棒黏土吸附劑對于MTBE中的硫化物具有較好的脫硫性能。盧衍楠等[6]對分子篩應(yīng)用于MTBE脫硫做了研究，對不同分子篩（X、Y、β、MCM-41、ZSM-5等）在MTBE中選擇性脫除二甲基二硫醚性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)只有ZSM-5分子篩可以實現(xiàn)二甲基二硫醚的吸附脫除。

因此，本文利用ZSM-5吸附脫除MTBE中的二甲基二硫醚，并通過浸漬法對ZSM-5進(jìn)行改性，制備AgZSM-5吸附劑，然后對改性的AgZSM-5進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)表征和吸附脫硫性能測定，并在固定床反應(yīng)器上考察工藝條件對AgZSM-5吸附MTBE中二甲基二硫醚性能的影響，為開發(fā)吸附MTBE深度脫硫工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ZSM-5原粉，南開催化劑廠；二甲基二硫醚，分析純，廊坊市興亞化工有限公司；MTBE，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鐵、硝酸銅、硝酸銀，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MTBE原料，工業(yè)級，取自山東某化工有限公司MTBE裝置，硫含量為317μg/g，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，水含量100μg/g）

1.2 模擬MTBE的配制

工業(yè)級MTBE中的硫化物基本上為二甲基二硫醚，為此，稱量一定量的二甲基二硫醚加入到試劑級甲基叔丁基醚中，配制成含硫400μg/g的MTBE原料。

1.3 ZSM-5載體和吸附劑的制備

1.3.1 ZSM-5載體制備

將一定量的ZSM-5分子篩原粉和造孔劑（活性炭粉）加入到一定量的擬薄水氧化鋁石粉中，充分混合，再加入硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的粘結(jié)液，經(jīng)混捏均勻后，在擠條機(jī)中擠成Φ4mm的條形樣品，室溫下晾干，在干燥箱中120℃干燥12h，然后在馬弗爐中550℃下焙燒6h，即制ZSM-5載體。

1.3.2 吸附劑制備

采用等體積浸漬法制備不同改性組分的吸附劑，稱取一定量上述制備的ZSM-5載體，根據(jù)飽和吸水率計算浸漬液質(zhì)量，稱取所需質(zhì)量的去離子水加入到燒杯中，稱取一定質(zhì)量的改性組分前驅(qū)物，溶解于去離子水中，待充分溶解后，均勻浸漬于載體中，室溫下先攪伴浸漬16h，然后靜置8h，之后過濾、水洗4～6次以除去沒有負(fù)載于ZSM-5上的離子，過濾后放于干燥箱中120℃干燥10h，在馬弗爐中550℃焙燒6h，制成不同改性組分的吸附劑。

1.4 吸附劑脫硫性能評價

采用間歇靜態(tài)吸附和連續(xù)動態(tài)吸附兩種法評價ZSM-5分子篩吸附劑的吸附脫硫性能。

1.4.1 模擬MTBE的配制

工業(yè)級MTBE中的硫化物基本上為二甲基二硫醚，為此，稱量一定量的二甲基二硫醚加入到試劑級甲基叔丁基醚中，配制成含硫400μg/g的MTBE原料。

1.4.2 間歇靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?/p>

稱取1g吸附劑，并量取20mL模擬MTBE原料，將吸附劑和模擬MTBE加入到50mL磨口 （具塞）三角錐形瓶中，混合攪拌。在室溫、常壓條件下吸附一定時間，每隔1h取樣分析，使用RPP-2000S型熒光定硫儀測定吸附脫硫前后甲基叔丁基醚中的硫含量。

1.4.3 動態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?/p>

為模擬工業(yè)上固定床層吸附及考察吸附劑的吸附脫硫性能，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了動態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?。吸附劑裝填在內(nèi)徑16mm，長130mm的不銹鋼管內(nèi)，裝填量為25mL。用微量進(jìn)料泵將模擬MTBE或工業(yè)級MTBE以一定的流量以下進(jìn)上出的方式送入吸附劑床層，使反應(yīng)原料與吸附劑充分接觸。實驗在室溫、常壓下進(jìn)行，每隔一定時間在反應(yīng)器出口處取樣分析，分析樣品中的硫含量。

1.5 分析方法及評價指標(biāo)

MTBE中的硫含量采用RPA-2000S型紫外熒光定硫儀進(jìn)行分析。

以脫硫率評價吸附劑的脫硫活性，脫硫率計算公式如下：

其中：X—脫硫率，%；win、wout—分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口甲基叔丁基醚硫含量，μg/g。

規(guī)定當(dāng)反應(yīng)器出口MTBE中硫含量達(dá)到10μg/g時，吸附劑被穿透，此時吸附劑床層所吸附的硫的量與吸附劑質(zhì)量的比值，就是吸附劑的穿透硫容，所需時間為穿透時間。吸附劑的穿透時間越長，其硫容越大，其性能越好。

硫容計算公式如下：

其中：CS—穿透硫容，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T—穿透時間，h；t—反應(yīng)時間，h；Q—甲基叔丁基醚流量，g/h；m—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.6 吸附劑載體和吸附劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）：采用D8 anvance型X射線衍射儀，管電壓40kV，管電流30mA，Cu靶，Ni濾光片，掃描速度 5°/min，掃描范圍為 10～80°。

比表面積及孔體積：采用美國的ASAP2020M全自動比表面積和孔徑分布儀。測樣前570Pa、90℃條件下將樣品抽真空1h，然后加熱至350℃抽真空5h，最后降溫至室溫測試；N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附。

強(qiáng)度分析 ：采用姜堰市銀河儀器廠生產(chǎn)的YHKC-3A型顆粒強(qiáng)度測定儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備載體的孔結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度

按照1.2.1中的方法制備吸附劑的載體，表1列出了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的造孔劑時制備的吸附劑載體的比表面積、孔徑以及孔體積。

表1 不同造孔劑量制備的吸附劑載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔體積Table 1 Effect of pore-forming agent amounts on specific surface area and pore structure of adsorbent supports

由表1可知，造孔劑的添加對吸附劑載體的比表面積、孔體積和平均孔徑均有較大的影響。添加造孔劑后，吸附劑載體平均孔徑及孔體積明顯增加，比表面積下降。且隨著造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增加到40%，吸附劑載體的孔體積和平均孔徑進(jìn)一步增加，比表面積減小。所制備載體具有更多的大孔徑孔道，使二甲基二硫醚暢通進(jìn)入孔道發(fā)生吸附脫硫反應(yīng)，更有利于二甲基二硫醚的脫除。

圖1為所制備的吸附劑載體的強(qiáng)度。從圖1可以看出，隨著造孔劑添加量的增加，吸附劑的強(qiáng)度明顯降低。當(dāng)造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增加到40%時，吸附劑的強(qiáng)度由57N/cm降低到27N/cm。

圖1 不同造孔劑添加量的吸附劑載體的強(qiáng)度Fig.1 Effect of pore-forming agent amounts on strength of adsorbent supports

2.2 改性ZSM-5吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

表2列出了改性前后ZSM-5載體的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 改性ZSM-5吸附劑的比表積及孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of modified ZSM-5 adsorbents

由表2可知，與載體ZSM-5相比，除AgZSM-5的比面積稍微下降外，F(xiàn)eZSM-5和 CuZSM-5的比表面積與載體ZSM-5相差不大，孔體積變化很小，而平均孔徑增大。這可能是由于ZSM-5載體經(jīng)改性后，吸附劑的部分小孔徑孔道被阻塞。

2.3 靜態(tài)脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果

2.3.1 ZSM-5載體的脫硫性能

圖2給出了添加不同造孔劑量制備的吸附劑載體在不同時間下的脫硫率。從圖2可以看出，與未加造孔劑ZSM-5相比，添加造孔劑ZSM-5載體對二甲基二硫醚的脫硫率均有提高。隨著造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增加到40%，吸附劑的脫硫率逐漸提高。造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%制得的吸附劑載體脫硫率較低，為76%，造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、35%和40%時，制備得到的吸附劑載體的脫硫率相差不大，分別為86%，87%和88%。在吸附劑制備過程中選定造孔劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。這說明采用添加造孔劑優(yōu)化了孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5載體制備的吸附劑的脫硫率更高。

圖2 造孔劑添加量對吸附劑載體脫硫率的影響Fig.2 Effect of pore-forming agent amounts on desulfurization rates of adsorbent supports

2.3.2 活性組分對脫硫性能的影響

圖3給出了經(jīng)不同金屬離子改性ZSM-5載體后所得吸附劑在不同時間下的脫硫率。由圖3可以看出，負(fù)載不同的改性組分的吸附劑的脫硫率不同，當(dāng)吸附時間為5h時，未改性的吸附劑載體的脫硫率為86%，F(xiàn)e3+改性的吸附劑的脫硫率為87%，Cu2+改性的吸附劑的脫硫率為90%，Ag+改性的吸附劑脫硫率為 97%，ZSM-5脫硫率大小為：ZSM-5

圖3 不同活性組分吸附劑的脫硫率Fig.3 Desulfurization rates of adsorbents modified withdifferent active components

2.3.3 硝酸銀添加量的影響

圖4為不同硝酸銀添加量的吸附劑的脫硫率。從圖4可以看出，在靜態(tài)脫硫時間為5h時，隨著硝酸銀添加量的增加，吸附劑的脫硫率明顯增加。當(dāng)硝酸銀添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.0%增加到3.0%時，脫硫率從88%增加到了97%。而當(dāng)硝酸銀添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.0%繼續(xù)增加到5.0%時，吸附劑脫硫變化不大，吸附劑的脫硫率基本為99%。說明金屬離子的負(fù)載量會影響金屬離子在ZSM-5載體上的有效負(fù)載量和其在孔內(nèi)分布，進(jìn)而影響吸附劑的脫硫性能。因此，為使AgZSM-5吸附劑具有較高的脫硫率，并且負(fù)載的銀離子能夠得到充分利用，選擇硝酸銀的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。

圖4 不同AgNO3添加量的吸附劑的脫硫率Fig.4 Desulfurization rates of adsorbents prepared with different amounts of AgNO3

2.4 動態(tài)脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果分析

2.4.1 液體空速對AgZSM-5吸附劑脫硫性能的影響

為考察液體空速對動態(tài)脫硫?qū)嶒炗绊懀阅MMTBE為原料，AgZSM-5為吸附劑，在室溫、常壓下，在固定床反應(yīng)器上，考察液體空速為 1.0h-1，1.5h-1和2.0h-1時吸附劑的脫硫性能。圖5為不同液體空速時吸附劑的硫穿透曲線，表3為不同液體空速時吸附劑的穿透硫容和穿透時間。

圖5 不同液體空速下吸附劑的硫穿透曲線Fig.5 Desulfurization breakthrough curves of AgZSM-5 at different liquid hourly space velocity

由圖5及表3可以看出，當(dāng)原料液體空速為1.0h-1時，在反應(yīng)進(jìn)行10h內(nèi)，反應(yīng)器出口MTBE中硫含量為0，吸附劑脫硫效果良好，在反應(yīng)進(jìn)行到24h時，反應(yīng)器出口硫含量達(dá)到10μg/g，吸附劑被穿透，吸附劑穿透硫容為1.47%。當(dāng)原料液體空速為1.5h-1時，吸附劑在反應(yīng)11h時被穿透，其穿透硫容為0.99%。當(dāng)原料液時空速為2.0h-1時，在反應(yīng)進(jìn)行6h時，吸附劑被快速穿透，吸附劑穿透硫容為0.72%。隨原料液體空速的增加，原料與吸附劑接觸的時間減少，吸附劑穿透硫容降低。綜合考慮最佳液體空速為1h-1。

表3 不同液體空速下吸附劑的脫硫穿透時間和穿透硫容Table 3 Breakthrough time and breakthrough sulfur capacity of AgZSM-5 at different LHSV

2.4.2 AgZSM-5吸附劑對工業(yè)原料的脫硫性能

為了更好的評價AgZSM-5的吸附脫硫性能，以工業(yè)級MTBE為原料，在室溫常壓條件下，在固定床反應(yīng)器上考察AgZSM-5吸附劑的脫硫性能。工業(yè)級MTBE原料通過進(jìn)料泵以1h-1的液體空速進(jìn)入反應(yīng)器與吸附劑接觸，吸附劑裝填量為25mL，每隔1h取反應(yīng)器出口樣品一次，測定流出的MTBE的硫含量，結(jié)果見圖6。

圖6 工業(yè)原料中吸附劑的脫硫穿透曲線Fig.6 Desulfurization breakthrough curve of AgZSM-5 for industrial raw material

由圖6可以看出，在吸附反應(yīng)的前4h內(nèi)，反應(yīng)器出口MTBE中硫含量基本為0，表明在4h內(nèi)AgZSM-5吸附劑可以完全脫除工業(yè)MTBE中的硫化物。在反應(yīng)進(jìn)行7h時，反應(yīng)器出口的MTBE中硫含量仍能保持在10μg/g以下，經(jīng)計算AgZSM-5吸附劑穿透硫容為0.33%，比模擬MTBE原料時穿透硫容要小，這是由于工業(yè)級MTBE呈含有甲醇和水，甲醇和水是極性分子，容易在AgZSM-5吸附劑表面上競爭吸附，造成吸附劑穿透硫容下降，所以AgZSM-5吸附劑要應(yīng)用到甲醇和水含量較低的工業(yè)級MTBE原料。

3 結(jié)論

（1）在ZSM-5分子篩中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的造孔劑可以增大吸附劑載體的平均孔徑及孔體積，提高ZSM-5分子篩載體的脫硫率。

（2）ZSM-5分子篩載體經(jīng)金屬離子改性后所得吸附劑，其吸附脫硫率大小為：ZSM-5

（3）在室溫常壓下，以模擬MTBE為原料（硫含量400μg/g），AgZSM-5吸附劑在固定床反應(yīng)器的脫硫?qū)嶒炛?，?dāng)原料液體空速為1h-1時，穿透時間為24 h，穿透硫容為1.43%。

（4）AgZSM-5吸附劑對工業(yè)甲基叔丁基醚原料也具有較好的脫硫效果，在液體空速為1h-1時，穿透時間為7h，穿透硫容為0.33%。