黃一峰，楊麗娜，白 金，李 劍

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

介孔材料具有比表面積大和介孔孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、光學(xué)傳感器和鋰離子電池等方面應(yīng)用廣泛[1-5]。但傳統(tǒng)介孔材料孔徑單一，不利于大分子混合物的擴(kuò)散和擇形，而雙介孔可以提供大分子擴(kuò)散的孔道，同時可以保證材料具有高的比表面積，因此具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。

氧化鋯作為酸堿催化劑被應(yīng)用在脫水、烷基化等催化反應(yīng)中[7,8]，但是氧化鋯易形成結(jié)晶度較高的單斜晶體，其比表面積較低。而介孔氧化鋁材料具有比表面積高和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合氧化鋁和氧化鋯各自的優(yōu)點(diǎn)可以滿足石油化工等領(lǐng)域?qū)Υ蠓肿踊旌衔锏拇呋磻?yīng)需求，因此制備雙介孔型鋯鋁材料具有重要的意義。

Kruglova M A等[9]采用硝酸鋯和氧化鋁制備出的鋯鋁氧化物孔徑分布寬化，比表面積低。Jabbarnezhad P 等[10]以 Al(OH)3、ZrOCl2·8H2O 為 原料，采用無模板劑法制備出的鋯鋁納米材料，雖然孔徑分布集中，但其比表面積仍然較低。高比表面積的介孔氧化鋁可以采用月桂酸為模板劑，仲丁醇鋁為鋁源，通過仲丁醇鋁的水解來制備[11]。本研究直接利用ZrOCl2·8H2O的水溶液進(jìn)行水解，制備出了具有高比表面積而且有序的雙介孔鋯鋁復(fù)合材料。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)，仲丁醇鋁(C12H27AlO3)，仲丁醇(C4H10O)，月桂酸(CH3(CH2)10COOH)，98%，分析純，國藥集團(tuán)。實(shí)驗中所用的水均為去離子水。所有藥品直接使用，沒有進(jìn)一步純化。

1.2 材料制備

采用無模板劑法制備介孔氧化鋁，取8.21g仲丁醇鋁和15.3mL仲丁醇于燒杯中，然后添加4.8mLH2O，常溫攪拌24h，抽濾，80℃下干燥24h，550℃下焙燒5h，制得介孔氧化鋁，標(biāo)記為NPMAl（non-template mesoporous aluminum）。

模板劑法制備介孔氧化鋁，取仲丁醇鋁8.21g，仲丁醇15.3mL，混合后常溫攪拌1h后形成鋁溶液，記作A溶液；取月桂酸1.33g，仲丁醇15mL，混合后在室溫下攪拌1h形成模板劑溶液，記作B溶液；將A溶液逐滴加入B溶液，然后添加4.8mL H2O，其它操作與NPMAl相同，制得介孔氧化鋁，標(biāo)記為PMAl（templated mesoporous aluminum）。

模板劑法制備介孔鋯鋁，將上述A溶液和B溶液混合后，滴加4.8mL的ZrOCl2溶液（w=6%），滴加速度為16mL/h，其它操作與NPMAl相同，制得介孔鋯鋁， 標(biāo)記為 PMZrAl（templated mesoporous zirconium-aluminum）。

1.3 主要測試儀器

XRD在日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀上完成，電壓為40kV，管電流為100mA，輻射源為 Cu-Kα，小角掃描范圍 0～5°，掃描速度為 0.5°/min；大角掃描范圍 10～80°，掃描速度為 4°/min。 N2吸附-脫附在ASAP 2010型物理吸附儀上完成，吸附質(zhì)為液態(tài)氮，樣品預(yù)先在100℃、100Pa下進(jìn)行預(yù)處理，用BET方程計算樣品的比表面積，用BJH方法得到樣品的孔徑分布曲線。TEM分析在XL30 ESEM TMP型電鏡上進(jìn)行，工作電壓0.2～30kV，可調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附

由圖1可知，樣品PMAl、PMZrAl和NPMAl均呈現(xiàn)IUPAC分類中的IV型等溫線特征，均屬于典型的介孔材料[12]。PMAl呈現(xiàn)H2型滯后環(huán)，有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較為集中，孔結(jié)構(gòu)可能是瓶形孔。NPMAl呈現(xiàn)H3型等溫線特征，沒有飽和的吸附平臺，說明介孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，孔徑集中程度差，這類孔通常是由平板狹縫或裂縫所形成的。而PMZrAl呈現(xiàn)兩個連續(xù)的滯后環(huán)，分別為H1型和H3型，其相對壓力分別為0.45～0.65和0.65～0.95，表明PMZrAl具有明顯的雙介孔結(jié)構(gòu)。低壓滯后環(huán)對應(yīng)直筒形孔道，而高壓滯后環(huán)對應(yīng)顆粒聚集體中形成的縫隙，高壓滯后環(huán)對應(yīng)的介孔孔徑較大[12]。

圖1 N2吸附脫附等溫線圖Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms

樣品的孔徑分布如圖2所示，NPMAl的孔徑分布不集中，而PMAl的孔徑分布集中且孔徑主要集中在4.7nm。PMZrAl具有兩種孔徑，小介孔集中分布于3.5nm左右，而大孔分布不集中，孔徑為12.7nm左右，與等溫線中回滯環(huán)結(jié)果相符。由于介孔材料的孔徑大于5nm時，孔壁的三維骨架不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)部分孔道坍塌現(xiàn)象，導(dǎo)致大介孔孔徑分布不集中[13]。一方面，Zr4+抑制棒狀膠束的形成，使膠束變得松散，同時水作為溶劑進(jìn)入膠束親水區(qū)增大了親水區(qū)域面積，從而使部分膠束變大，且不規(guī)則[14,15]；另一方面，ZrOCl2溶液分解出的Cl-對膠束有一定的影響，隨著氯離子含量的增加，氯離子與羧基形成配合物，使有機(jī)-無機(jī)界面不穩(wěn)定，造成膠束進(jìn)一步變大，且不規(guī)則，經(jīng)焙燒后孔徑略微變大且孔徑分布變寬[16]。

圖2 樣品孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of samples

樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，對于比表面積，PMAl和PMZrAl的比表面積分別為368m2/g和379m2/g，均大于NPMA的比表面積231m2/g。對于孔容和孔徑，NPMA的孔容和平均孔徑分別為0.554cm3/g和9.5nm，引入模板劑后，PMAl的孔容增加到0.613cm3/g，平均孔徑減少到6.6nm。而引入鋯源后，PMZrAl的孔容雖未發(fā)生明顯變化，但其孔徑分布發(fā)生了顯著變化，形成了含孔徑分別為3.5nm和12.7nm的雙介孔結(jié)構(gòu)。這說明加入模板劑后，利于規(guī)則孔的形成。而加入無機(jī)鋯源后，形成的雙介孔結(jié)構(gòu)是因為出現(xiàn)了較多的小介孔[17]。

表1 樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure data of samples

2.2 小角XRD

圖3是樣品的小角XRD結(jié)果，可以看出，PMAl和 PMZrAl分別在 2θ=0.50°和 0.49°附近有一個衍射峰，屬于長程有序的介孔結(jié)構(gòu)[18]。PMZrAl比PMAl的介孔有序，說明鋯修飾了介孔鋁的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 小角XRD譜圖Fig.3 Low-angle XRD patterns

2.3 廣角XRD

圖4為樣品的廣角XRD譜圖，從圖4可以看出，PMAl的譜圖中 2θ=37.7°、45.8°和 66.8°附近出現(xiàn)三個衍射峰，根據(jù)JCPDS卡片進(jìn)行標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)衍射峰對應(yīng)著面心立方結(jié)構(gòu)的Al2O3的衍射峰 （2θ=37.708°、45.877°和 66.895°）。 從圖 4 可以看出，PMZrAl的氧化鋁衍射峰消失了，但是在2θ=30.2°、50.4°和58.5°附近出現(xiàn)三個衍射峰，通過對照ZrO2-AlO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，發(fā)現(xiàn)衍射峰對應(yīng)著ZrO2-AlO2的面心立方 結(jié)構(gòu) 的衍 射峰 （2θ=30.270°,50.475°,58.511°），說明 Zr4+取代了部分 Al3+，形成了鋯鋁復(fù)合氧化物。衍射峰強(qiáng)度高無寬化，說明形成的鋯鋁復(fù)合氧化物結(jié)晶度高且有序。在2θ=50°和28°左右的峰都有所降低，這說明鋯源的加入改變了氧化鋁的結(jié)構(gòu)。

圖4 大角XRD譜圖Fig.4 High angle XRD patterns

2.4 TEM表征

PMZrAl的TEM表征結(jié)果如圖5所示，PMZrAl的孔結(jié)構(gòu)呈蠕蟲狀，且比較規(guī)整，ZrO2一定程度上改變了Al2O3的孔的結(jié)構(gòu)[19,20]，這與BET的表征結(jié)果一致。

圖5 PMZrAl的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of PMZrAl

3 結(jié)論

以月桂酸為模板劑，仲丁醇鋁為鋁源、氧氯化鋯為鋯源合成具有雙介孔結(jié)構(gòu)的鋯鋁材料，該材料具有ZrO2-AlO2面心立方晶相結(jié)構(gòu)，較小介孔集中分布于3.5nm，較大介孔的集中分布性差，分布在12.7nm左右，其比表面積和孔容分別為379.71m2/g和0.616cm3/g。