付 禧，許 民

（東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

我國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈的資源十分豐富，每年的產(chǎn)量可達(dá)數(shù)億噸。棉、麻等秸稈為非木制纖維材料，其生長周期短，可再生性強(qiáng)，生產(chǎn)成本較低，使用農(nóng)業(yè)剩余物秸稈制成的纖維復(fù)合材料能替代部分實(shí)木材料，可有效緩解我國森林資源的壓力。現(xiàn)在每年除了少量用于造紙工業(yè)、飼料、工業(yè)原料、能源行業(yè)等，大部分都通過燃燒或者填埋處理，目前農(nóng)業(yè)秸稈粉的利用率僅為33%，并且在燃燒處理時對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，產(chǎn)生嚴(yán)重的霧霾天氣。同樣以麥草、稻草、蘆葦、甘蔗渣為主的造紙行業(yè)中，很難對廢液中的堿進(jìn)行回收再利用，導(dǎo)致這些造紙廢液（黑液）往往不經(jīng)處理或簡單處理后直接排入下水道而污染環(huán)境。造紙廢液中的主要污染物是木質(zhì)素，它很難生化降解，并且造紙的廢液量占到全國工業(yè)廢水量的30%，嚴(yán)重污染了地表水和地下水，造成其周圍城鎮(zhèn)居民生活用水困難，健康水平下降。因此，對造紙黑液中的木質(zhì)素進(jìn)行回收利用同樣具有廣闊的開發(fā)前景[1]。

如何更好地利用這些廢棄物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，也符合經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展要求。木質(zhì)素/橡膠復(fù)合材料[2-4]以及木質(zhì)纖維/橡膠復(fù)合材料[5-8]具有巨大的市場潛力、廣闊的市場空間和前景，利用秸稈粉、木質(zhì)素價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，又利用橡膠的特性克服了其尺寸穩(wěn)定性差、易腐蝕的缺陷，除了可提高其在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的競爭力外，還可以擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。以生物質(zhì)材料作為填充體與橡膠復(fù)合制備出生物質(zhì)/橡膠復(fù)合材料，不僅能夠緩解資源短缺的壓力，還可使豐富的秸稈資源、造紙廢液中的木質(zhì)素、橡膠得到高效利用。同時生物質(zhì)/橡膠復(fù)合材料具有良好的防腐、防蛀、防水、隔音吸音、防靜電、阻尼減震、隔熱保溫等性能，可以用作室內(nèi)裝修隔音吸音材料、裝飾材料、隔熱保溫材料、阻尼減震材料，用途非常廣泛。

本工作將秸稈粉和堿木質(zhì)素作為填充體添加到未硫化輪胎橡膠中，采用機(jī)械混煉法制備堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

堿木質(zhì)素，粒徑為74 μm，新沂市飛皇化工有限公司產(chǎn)品；小麥秸稈粉，粒徑為149 μm，陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司產(chǎn)品，使用時將秸稈粉和堿木質(zhì)素干燥至含水率為1%～3%。汽車用補(bǔ)洞混煉膠，哈爾濱興達(dá)橡膠廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XH-401A型開煉機(jī)、XH-406B型壓片機(jī)和SH-409型密煉機(jī)，東莞卓勝機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JZ-6029A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、JZ-6028型門尼粘度儀、JZ-6022型沖擊彈性測試儀和JZ-6041型阿克隆磨耗機(jī)，東莞市精卓儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；RGT-20A型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

混煉膠在密煉機(jī)中混煉1 min，加入秸稈粉混煉2 min，再加入堿木質(zhì)素混煉2 min；膠料在開煉機(jī)上開煉，出片；在平板硫化機(jī)上于160 ℃下預(yù)熱2.5 min，排氣1次，加壓5 min，下片；放置24 h，裁片待用。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著堿木質(zhì)素用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸增大。門尼粘度的大小可以反映出膠料加工性能的好壞。堿木質(zhì)素導(dǎo)致膠料具有較大的門尼粘度，這可能是因?yàn)閴A木質(zhì)素的粒徑小于秸稈粉，使得堿木質(zhì)素具有更大的比表面積，同時堿木質(zhì)素中還含有酚羥基、羧基和羰基等多種極性基團(tuán)，容易形成團(tuán)聚，從而導(dǎo)致填料在橡膠基體中的分散性降低，因此加入堿木質(zhì)素的膠料門尼粘度增大。

表2 堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對混煉膠硫化特性的影響

從表2還可以看出：隨著堿木質(zhì)素用量的增大，膠料的FL逐漸增大，F(xiàn)max逐漸減??；ΔF表示交聯(lián)程度，隨著堿木質(zhì)素用量的增大，膠料的交聯(lián)程度逐漸減小，這是因?yàn)榻斩挿劭梢詫ο鹉z分子運(yùn)動產(chǎn)生較大的作用和限制，促使ΔF增大，而堿木質(zhì)素對橡膠分子的限制作用小于秸稈粉。同時，隨著堿木質(zhì)素用量的增大，膠料的t90逐漸延長，這就增大了硫化時能源的消耗。

2.2 物理性能

堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對復(fù)合材料物理性能的影響如表3所示。

表3 堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對復(fù)合材料物理性能的影響

從表3可以看出，堿木質(zhì)素對復(fù)合材料的硬度有不利影響，隨著堿木質(zhì)素用量的增大，復(fù)合材料的硬度逐漸減小，這是因?yàn)榻斩挿郾葔A木質(zhì)素有更優(yōu)的剛性，可以很好地限制其在低應(yīng)變下的形變能力，因此隨著堿木質(zhì)素用量的增大，復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的硬度。

堿木質(zhì)素與少量秸稈粉并用可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但是隨著堿木質(zhì)素用量的減小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)堿木質(zhì)素/秸稈粉并用比為2∶1時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，這是由于秸稈粉用量較小時，秸稈粉分散均勻，橡膠硫化時堿木質(zhì)素能成為秸稈粉之間的粘合劑，而秸稈粉用量增大時，秸稈粉中的羥基容易形成分子內(nèi)及分子間氫鍵，使得秸稈粉在橡膠基體中不能很好地分散，容易導(dǎo)致纖維凝聚現(xiàn)象，從而減小了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

隨著堿木質(zhì)素用量的減小，復(fù)合材料的拉斷伸長率明顯減小。這與文獻(xiàn)[9]報道的添加短纖維導(dǎo)致拉斷伸長率明顯減小完全一致。秸稈粉對于復(fù)合材料拉斷伸長率的不利影響是因?yàn)榻斩挿叟c橡膠基體界面的作用較弱，導(dǎo)致應(yīng)力集中，在施加外力時更容易與橡膠基體脫離，從而導(dǎo)致拉斷伸長率減小。

隨著堿木質(zhì)素用量的增大，復(fù)合材料的回彈值減小，這是因?yàn)閴A木質(zhì)素減小了復(fù)合材料的交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度影響回彈值，這與表2中的ΔF相吻合。與此同時，本試驗(yàn)制備的堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度均符合GB/T 5574—2008《工業(yè)用橡膠板》的要求，可用作膠墊、鋪設(shè)工作臺及地板。

2.3 耐磨性和耐低溫性

堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對復(fù)合材料耐磨性和耐低溫性的影響如表4所示。

從表4可以看出，堿木質(zhì)素的加入對復(fù)合材料的耐磨性有明顯影響。未加堿木質(zhì)素時，復(fù)合材料的阿克隆磨耗量為1.97 cm3，堿木質(zhì)素/秸稈粉并用比為2∶1時，復(fù)合材料的阿克隆磨耗量最?。?.21 cm3），堿木質(zhì)素/秸稈粉并用比為1∶2時，復(fù)合材料的阿克隆磨耗量為1.61 cm3。這是由于秸稈粉的粒徑較大并且含有極性基團(tuán)，導(dǎo)致其與橡膠基體間的界面相容性較差，因此秸稈粉的加入降低了填料與橡膠基體間的界面作用，使磨耗量增大。而加入少量的秸稈粉，由于其分散相對均勻，橡膠硫化時堿木質(zhì)素能成為秸稈纖維與橡膠之間的粘合劑，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的磨耗量更小。

表4 堿木質(zhì)素/秸稈粉并用對復(fù)合材料耐磨性和耐低溫性的影響

堿木質(zhì)素的加入可使復(fù)合材料的脆性溫度降低，耐低溫性提高。只加堿木質(zhì)素時，復(fù)合材料的脆性溫度為-55 ℃，而隨著秸稈粉用量的增大，復(fù)合材料的脆性溫度逐漸升高。雖然秸稈粉會導(dǎo)致復(fù)合材料的脆性溫度升高，但是升高幅度不是很大，這是因?yàn)樘盍蠈δz料的脆性溫度影響較小，而硫化體系和增塑劑對膠料的脆性溫度有較大的影響[10]。

2.4 SEM分析

堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料低溫脆斷面的SEM照片如圖1所示。

圖1 堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料低溫脆斷面的SEM照片

從圖1（a）可以看出，秸稈粉明顯團(tuán)聚并且秸稈纖維均為拔斷界面，很少有拔出時的空洞，說明秸稈粉與橡膠基體間的界面結(jié)合較弱。從圖1（b）可以看出，雖然加入了少量的堿木質(zhì)素，但是由于秸稈粉的界面效應(yīng)差以及本身的羥基作用，還是出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象。從圖1（c）可以看出，隨著秸稈粉用量的減小，秸稈粉團(tuán)聚現(xiàn)象減少，并且堿木質(zhì)素用量增大時，脆斷表面變得粗糙。從圖1（d）可以看出，堿木質(zhì)素用量增大時，復(fù)合材料的脆斷面更為粗糙，并伴有斷層出現(xiàn)，同時可以看到秸稈粉分布得更加均勻。

3 結(jié)論

（1）加入堿木質(zhì)素的堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠膠料的門尼粘度增大，硫化時間延長，并且隨著堿木質(zhì)素用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸增大，硫化時間逐漸延長。

（2）隨著堿木質(zhì)素用量的增大，堿木質(zhì)素/秸稈粉/橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大；堿木質(zhì)素/秸稈粉并用比為2∶1時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大。

（3）堿木質(zhì)素中混入少量秸稈粉可以減小復(fù)合材料的磨耗量；堿木質(zhì)素/秸稈粉并用比為2∶1時，復(fù)合材料的阿克隆磨耗量最小。堿木質(zhì)素與秸稈粉并用對復(fù)合材料的脆性溫度影響不大。