黃文軒

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

本文介紹了防銹劑的作用機(jī)理、主要品種、主要應(yīng)用及國(guó)內(nèi)防銹劑的發(fā)展情況，展望了防銹劑的發(fā)展趨勢(shì)。

概述

所謂的“銹”，是一種由于氧和水作用在金屬表面生成的氧化物和氫氧化物的混合物，有時(shí)其也含有由于與空氣中的二氧化碳接觸而生成的碳酸鹽。鐵銹是紅色的，銅銹是綠色的，而鋁和鋅的銹稱為白銹。從工業(yè)上看，最應(yīng)受到重視的是鐵和鋼的銹。銹對(duì)鋼鐵制品和機(jī)械設(shè)備的損害是極其嚴(yán)重的問題。防銹劑（Anti-rust additive）主要是用來防止鋼鐵的生銹[1]。金屬銹蝕問題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行各業(yè)，金屬銹蝕會(huì)使金屬制品的性能和商品價(jià)值受到極大的損害，甚至?xí)鹬卮蠊收隙乖O(shè)備報(bào)廢。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年由于金屬銹蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值GDP的2%～4%。也有報(bào)道稱，世界上冶煉得到的金屬中約有1/3由于生銹而在工業(yè)中報(bào)廢。為避免銹蝕，人們采取了各種各樣的方法，用防銹油來保護(hù)金屬制品便是目前最常見的防護(hù)方法之一[2]。

國(guó)外最早使用牛油、羊毛脂、石油脂類進(jìn)行金屬防銹，20世紀(jì)30年代才逐漸發(fā)展了合成防銹劑。20世紀(jì)30年代初，出現(xiàn)了油溶性石油磺酸鹽防銹劑，其后又出現(xiàn)了烷基或烯基丁二酸等羧酸以及酸性磷酸酯（Acid phosphate）防銹劑，而烷基或烯基丁二酸等羧酸型防銹劑廣泛用于汽輪機(jī)油。第二次世界大戰(zhàn)后防銹油、防銹劑得到迅速發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于金屬制品的防銹。20世紀(jì)50年代又出現(xiàn)了多元醇脂肪酸酯（Polyatomic alcohol fatty acid ester）、有機(jī)胺（Organic amine）、有機(jī)胺鹽金屬鹽（Organic amine salt）、雜環(huán)化合物（Heterocyclic compound）、氧化石油脂、氧化石蠟及其金屬鹽、苯并三氮唑（Benzotriazole）等眾多的防銹劑品種，到20世紀(jì)60年代，國(guó)外報(bào)道的防銹劑品種達(dá)百種以上。

防銹劑作用機(jī)理

防銹劑多是一些極性物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：

◇一端是極性很強(qiáng)的基團(tuán)，具有親水性質(zhì)，極性的強(qiáng)弱對(duì)防銹性有影響；

◇另一端是非極性的烷基，具有疏水性質(zhì)，烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)防銹性也有影響。

當(dāng)含有防銹劑的油品與金屬接觸時(shí)，防銹劑分子中的極性基團(tuán)對(duì)金屬表面有很強(qiáng)的吸附力，在金屬表面形成緊密的單分子或多分子保護(hù)層，阻止腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，故起到防銹作用。

防銹劑還對(duì)水及一些腐蝕性物質(zhì)有增溶作用，通過把這些物質(zhì)增溶于膠束中，起到了對(duì)腐蝕性物質(zhì)的分散或減活作用，從而消除腐蝕性物質(zhì)對(duì)金屬的侵蝕。當(dāng)然，堿性防銹劑對(duì)酸性物質(zhì)還有中和作用，使金屬不受酸的侵蝕。

磺酸鹽的溶解狀態(tài)與極性化合物的增溶溶解如圖1所示[3]。

防銹劑在金屬表面的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附2種：

◇由于防銹劑的極性分子的偶極與金屬表面發(fā)生靜電吸引而形成物理吸附，如磺酸鹽；

◇如果吸附的分子能夠與金屬起化學(xué)作用，則形成化學(xué)吸附，如烯基丁二酸。

防銹劑的主要品種

常用的防銹劑按結(jié)構(gòu)分為磺酸鹽、羧酸及羧酸衍生物、酯類、有機(jī)磷酸及鹽類和有機(jī)胺及雜環(huán)化合物五大類。

磺酸鹽

磺酸鹽是使用得較早的防銹劑。按原料來源，可分為石油磺酸鹽和合成磺酸鹽；按金屬類型，可分為鋇鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和鋅鹽，作為清凈劑的磺酸鹽用得最多的是鈣鹽，其次是鎂鹽，而作為防銹劑的磺酸鹽用得最多的是鋇鹽，其次是是鈉鹽和鈣鹽，除金屬磺酸鹽外，還有銨鹽；按堿值來分，可分為中性磺酸鹽和堿性磺酸鹽。

金屬磺酸鹽通常選擇鋇鹽、鈣鹽或鈉鹽。這些極性化合物能夠提高防銹的能力，潤(rùn)濕金屬表面，形成一個(gè)更完整、更均勻的涂層?；撬猁}對(duì)金屬的親和力可以排出金屬表面的水。金屬磺酸鹽還協(xié)助溶解在液體中的蠟和氧化蠟?；撬徜^和磺酸鈣提供最好的排水性能，而磺酸鈉是最適合制作乳化（水基）防銹劑的。金屬磺酸鹽有親水性（極性）的頭，黏附（化學(xué)吸附）在金屬表面的疏水性尾巴（非極性），伸出的尾遠(yuǎn)離金屬并且提供了一個(gè)屏障膜（圖2）。金屬磺酸鹽本身提供金屬表面與外界環(huán)境之間的屏障，但這個(gè)薄膜離開暴露表面，零件可能有缺陷。蠟或氧化蠟分子與磺酸鹽分子的疏水性的尾巴糾纏在一起，形成一個(gè)比單獨(dú)磺酸鹽或蠟有更強(qiáng)大的、疏水性更好的膜。例如，含有10%的磺酸鹽或氧化蠟的溶劑在潮濕箱中可提供30 d的保護(hù)（一個(gè)共同的測(cè)試環(huán)境），然而10%的蠟和磺酸鹽的復(fù)合可以提供超過60 d的保護(hù)[4]。

磺酸鈉具有防銹和乳化性能，多用于防銹乳化油（液），用于工序間防銹，在金屬切削油和切削液中起潤(rùn)滑、冷卻、防銹和清洗作用?；撬徕c的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其防銹性能越好。磺酸鈉的平均相對(duì)分子質(zhì)量與生銹程度的關(guān)系見圖3[3]。

石油磺酸鋇是國(guó)內(nèi)使用最早及產(chǎn)量較大的防銹劑品種。它的防銹性較好，對(duì)多種金屬具有優(yōu)良的防腐性能，以及優(yōu)良的水置換性、酸中和性，特別是抗鹽水性能比較突出。石油磺酸鋇或石油磺酸鈉均是以潤(rùn)滑油餾分為原料，經(jīng)磺化制得磺酸，再經(jīng)金屬化后再精制而成，其生產(chǎn)工藝流程見圖4[5]。中性磺酸鋇結(jié)構(gòu)見圖5[6]。

一般中性、低堿性或中堿性磺酸鹽作為防銹劑使用。而高堿值的磺酸鹽作為清凈劑多用于發(fā)動(dòng)機(jī)油，起中和及清凈作用，這是因?yàn)榛撬猁}的堿值越高，其防銹性就越差?；撬徕}的堿值與防銹性的關(guān)系見表1[3]。

二壬基萘磺酸鹽是另一種合成磺酸鹽，其制備是先將疊合汽油切割，得到以壬烯為主的（或丙烯三聚體）原料，然后與萘進(jìn)行烴化，制取二壬基萘，再磺化、金屬化而制得。二壬基萘磺酸鹽的品種有鋇鹽、鈣鹽、鋅鹽和銨鹽幾種。以二壬基萘磺酸鋇為例，其結(jié)構(gòu)式見圖6。

二壬基萘磺酸鋇的油溶性很好、防銹性好，抗鹽水性能不如石油磺酸鋇，其用途與石油磺酸鋇相似，特別適用于調(diào)制硬膜及軟膜防銹油，也多用于潤(rùn)滑脂中，是一個(gè)很重要的防銹劑品種。有的二壬基萘磺酸鋇鹽還有抗乳化性能，如中性二壬基萘磺酸鋇鹽。二壬基萘磺酸鹽的應(yīng)用見表2[7]。

表1 磺酸鈣的堿值與防銹性的關(guān)系

隨著燃?xì)廨啓C(jī)使用條件越來越苛刻，對(duì)潤(rùn)滑油的防銹性能提出了更高的要求。曲勝等用8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鈣與0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）苯并三氮唑復(fù)合加入環(huán)烷基基礎(chǔ)油中制備了燃?xì)廨啓C(jī)潤(rùn)滑油防銹劑，有效改善了潤(rùn)滑油的防銹性能，以解決燃?xì)廨啓C(jī)使用過程中的軸承銹蝕問題。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在試驗(yàn)開始后0.5 h，表面涂覆不加防銹劑的潤(rùn)滑油的試件就發(fā)生了銹蝕現(xiàn)象；而表面涂覆加有防銹劑的潤(rùn)滑油的試件直到140 h后表面才出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象，防銹劑的加入顯著增強(qiáng)了潤(rùn)滑油的防銹能力，能夠?yàn)榻饘俨考峁╅L(zhǎng)時(shí)間的防銹保護(hù)。添加研制的防銹劑的潤(rùn)滑油性能考察結(jié)果見表3[8]。

羧酸、羧酸鹽及其衍生物

長(zhǎng)鏈脂肪酸具有一定的防銹性，而脂肪酸金屬鹽通常比原來的脂肪酸的防銹性能更強(qiáng)。羧酸型防銹劑具有較好的抗潮濕性能，百葉箱暴露試驗(yàn)效果也較好，但缺乏酸中和性能，對(duì)鉛、鋅的防腐蝕能力較差。它的金屬鹽對(duì)金屬有較好的抗腐蝕性能。大多數(shù)羧酸或羧酸金屬鹽的抗鹽水、水置換性能較差。含羧酸基防銹劑很多，隨著結(jié)構(gòu)不同，性能有很大差別。羧基直接連在烴基上，如脂肪酸防銹效果較差，但是，如果通過次甲基或乙撐基再接到極性基，最后接到烴基上，則顯示出很好的防銹性。如壬基苯氧乙酸是黑色金屬防銹劑，油溶性好，它的胺鹽、咪唑啉鹽也是很好的防銹劑；又如N-油酰肌氨酸及其十八銨鹽咪唑啉鹽也是黑色、有色金屬有效的防銹劑。這些是單羧酸防銹劑，還有含2個(gè)羧酸的防銹劑。含2個(gè)羧酸防銹劑的主要代表及應(yīng)用得較多的是烯基或烷基丁二酸，主要是十二烯基丁二酸。它的特點(diǎn)是防銹性好、用量少、對(duì)水不敏感，主要應(yīng)用于汽輪機(jī)油，還廣泛應(yīng)用于液壓油、導(dǎo)軌油，添加0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，就能通過液相銹蝕試驗(yàn)；可以0.5%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加劑量與石油磺酸鋇（或二壬基萘磺酸鋇）復(fù)合調(diào)制各種防銹油。烯基丁二酸與磺酸鋇的重量比一般在1∶3～1∶5為好。復(fù)合后的抗潮濕性能和百葉箱暴露試驗(yàn)效果好，對(duì)鋼、鑄鐵和銅合金都有良好的防銹效果，但對(duì)鉛的防腐性能差。烯基丁二酸的制?。和ǔＳ茂B合汽油切割得到十二烯為主的餾分，或丙烯四聚體與馬來酐進(jìn)行加合反應(yīng)，再沉降、水洗、常壓蒸餾、水解、干燥后得到烯基丁二酸產(chǎn)品。制取烯基丁二酸的反應(yīng)式和制造工藝分別見圖7及圖8。

表2 二壬基萘磺酸鹽的應(yīng)用

羧酸鹽防銹劑中，比較重要的有環(huán)烷酸鋅和羊毛脂鎂皂。環(huán)烷酸鋅的油溶性好，對(duì)黑色金屬和有色金屬均有防銹效果，通常以2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的加劑量與石油磺酸鋇復(fù)合使用，用于封存防銹油中。

酯類

己二酸和安息酸在水中具有防銹效果，如果把它們酯化，就可得到油溶性的防銹劑。代表性產(chǎn)品有山梨糖醇單油酸酯（又名司本-80，Span-80）、季戊四醇單油酸酯、十二烯基丁二酸半酯和羊毛脂等。

司本-80是常用的一種防銹劑，也是兼具防銹性、乳化性的表面活性劑，在百葉箱試驗(yàn)中有較好的效果，并具有防潮、水置換性能，用于各種封存油和切削油中。其制備是用等摩爾的山梨糖醇與油酸加熱脫水酯化，反應(yīng)過程中發(fā)生分子內(nèi)脫水，產(chǎn)生山梨糖醇酐，再進(jìn)一步脫水，最后只剩下一個(gè)羥基，進(jìn)一步提高防銹性能。不同的脂肪酸山梨糖醇酯的防銹性有差異，一般是油酸酯＞硬脂酸酯＞月桂酸酯。單酯與三酯的防銹性能差不多，不同酯對(duì)鉛均有一定的腐蝕性。單酯與三酯相比，對(duì)鋅有較大的腐蝕性。

表3 添加防銹劑的潤(rùn)滑油性能考察結(jié)果

十二烯基丁二酸半酯是在十二烯基丁二酸的基礎(chǔ)發(fā)展起來的。由于十二烯基丁二酸本身的酸值很高，加入油品中會(huì)影響潤(rùn)滑油的酸值，使其應(yīng)用受到限制。十二烯基丁二酸半酯是用二元醇與十二烯基丁二酸反應(yīng)制得。其酸值低（酸值只有十二烯基丁二酸的一半，約180 mgKOH/g），具有較好的防銹性能與抗乳化性能，適用于抗氧防銹汽輪機(jī)油。

羊毛脂是羊身體分泌的附著在羊毛上的一種復(fù)雜的脂狀物。在毛紡前羊毛必須經(jīng)過脫脂，洗去羊毛脂。從清洗液中間回收、脫臭脫色，干燥后得到黃褐色脂狀物，即羊毛脂，可以作為防銹劑。因此，羊毛脂是一種天然的脂，雖然是古老的防銹劑，但至今仍在廣泛使用。羊毛脂既是防銹劑，也是溶劑稀釋型軟膜防銹油的成膜材料。羊毛脂系及其衍生物防銹劑的低溫特性及附著性優(yōu)異，這是因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)上含酯鍵與羥基，是非結(jié)晶性的化合物。羊毛脂對(duì)空氣具有抗氧化能力，涂膜的穩(wěn)定性好，也具有乳化力和水分保持性的特點(diǎn)。由于羊毛脂吸濕性強(qiáng)、對(duì)溶劑溶解性差的缺點(diǎn)，在不降低防銹性的范圍內(nèi)，可以降低羥值。羊毛脂系防銹劑一般顯示出良好的防銹性，特別是在海水和鹽水中的抗腐蝕性優(yōu)異，但對(duì)金屬富有親和性，脫脂性差。羊毛脂與磺酸鹽復(fù)合使用，由于協(xié)合效應(yīng)，可得到優(yōu)異的防銹性和脫脂性。把羊毛脂制成金屬皂，能提高水置換性和手汗置換性，可用于生產(chǎn)置換型防銹油。

羊毛脂的主要成分是高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇，構(gòu)成羊毛脂的脂肪酸的95%是飽和脂肪酸，其中90%以上具有支鏈，含有約30%的羥基酸。羊毛脂脂肪酸的組成見表4[9]。

有機(jī)磷酸及其鹽類

有機(jī)磷酸鹽主要是正磷酸鹽、亞磷酸鹽和膦酸鹽。實(shí)際上，用作防銹劑的主要是正磷酸鹽。正磷酸鹽的制作比較簡(jiǎn)單，通常用高級(jí)醇和五氧化二磷在不高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成烷基磷酸，再用十二胺或烷基取代咪唑啉中和成鹽，這種防銹劑具有防銹、抗磨性能。磷酸鹽型防銹劑有：

◇單或雙十三烷基磷酸十二烷氧基丙基異丙醇胺鹽，它具有抗氧、防銹和抗磨性能；

◇烷基磷酸咪唑啉鹽，具有防銹和抗磨性能。

磷酸酯也可作為極壓抗磨劑使用，經(jīng)常用在潤(rùn)滑油和金屬加工油中。其與石油磺酸鹽、山梨糖醇酐單酯復(fù)合使用，可產(chǎn)生優(yōu)良的防銹效果。

有機(jī)胺及其鹽類和雜環(huán)化合物

有機(jī)胺可分為單胺、二胺和多胺化合物。直鏈脂肪胺要比支鏈脂肪胺的防銹效果好，這類化合物主要用于冶金、化工和石油企業(yè)作為抗酸緩蝕劑。一般直鏈脂肪胺不溶于礦物油，因此，直鏈脂肪胺與油溶性的N-油酸肌氨酸、壬基苯氧乙酸、烷基磷酸或石油磺酸等有機(jī)酸中和成鹽后，可大大提高其油溶性。國(guó)外的脂肪胺產(chǎn)品有硬脂酸胺、油胺、大豆油胺；國(guó)內(nèi)的胺鹽有N-油酸肌氨酸十八胺鹽、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽。有機(jī)胺防銹劑有較好的抗潮濕、水置換、酸中和性能，但百葉箱試驗(yàn)效果較差，對(duì)鉛腐蝕性較大，對(duì)銅和鋅也有一定的腐蝕性，應(yīng)用時(shí)要慎重。

表4 羊毛脂脂肪酸的組成

雜環(huán)化合物防銹劑中要數(shù)苯并三氮唑用得最多。它是有色金屬銅及其合金的出色的緩蝕劑、防變色劑，對(duì)鋼也有一定的防銹效果。但苯并三氮唑難溶于礦物油中，溶于水，一般加入礦物油中要加助溶劑：可先溶于乙醇、丙醇或丁醇后，再加入礦物油；也可先溶于鄰苯二甲酸丁酯、二辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯等助溶劑中，再加入礦物油。

雜環(huán)化合物還包括含氮雜環(huán)化合物，如1,3,4-噻二唑及其衍生物。這類化合物的分子結(jié)構(gòu)比較緊湊，吸附于金屬表面時(shí)，有利于油膜強(qiáng)度的增大，并能有效抑制潤(rùn)滑油中硫、磷元素的腐蝕。作為一類含氮雜環(huán)化合物，1,3,4-噻二唑及其衍生物，分子中雜原子的孤對(duì)電子可以與金屬作用發(fā)生化學(xué)吸附，在金屬表面形成致密的油膜-鈍化膜。該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產(chǎn)物腐蝕金屬的作用，因此可以作為潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑使用。宋春雪等按照GB/T 5096—85測(cè)定了含4種1,3,4-噻二唑及其衍生物[T1（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯）、T2（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯）、T3（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯）、T4（5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯）]添加劑分別按0、0.1%、0.5%、1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加劑量加入液體石蠟中在120 ℃和12 h測(cè)試條件下的銅片抗腐蝕性能。液體石蠟中加入T1、T2、T3、T4后在120 ℃條件下加熱3h、12h的銅片腐蝕結(jié)果見表5，液體石蠟中加入T1后在120℃條件下加熱3 h、12 h的銅片表面的腐蝕情況分別見表 6、表 7[10]。

從表5～表7可以看出，在120 ℃條件下：

◇加熱3 h后，銅片的腐蝕級(jí)別為1b～1a，加添加劑比不加添加劑只優(yōu)越半級(jí)。

◇加熱12 h后，銅片的腐蝕級(jí)別為3a～1b，不加添加劑的銅片腐蝕級(jí)別為3a，有比較重的腐蝕，而加添加劑的銅片腐蝕級(jí)別為1b，說明4種1,3,4-噻二唑及其衍生物添加劑具有較好的抗腐蝕能力。

不同類型的防銹劑對(duì)防銹性能的影響

極性基的影響

Baker等采用ASTM D665對(duì)76種化合物進(jìn)行評(píng)定，發(fā)現(xiàn)磺酸鹽、羧酸鹽（金屬鹽、胺鹽）具有較好的防銹性，羧酸、磷酸酯次之，單胺效果較差，醇、酚、酯、酮、腈基類最差。多元醇部分酯，如山梨糖醇單油酸酯具有良好的防銹性。雖然它具有防銹弱的醇基基酯基，但分子中含有5個(gè)羥基和1個(gè)酯基，綜合起來就顯出較強(qiáng)的防銹性。

表5 液體石蠟中加入T1、T2、T3、T4后在120℃條件下加熱后的腐蝕結(jié)果

表6 液體石蠟中加入T1后在120 ℃條件下加熱3 h的銅片表面的腐蝕情況

親油基的影響

防銹劑分子在金屬表面吸附的同時(shí)，其分子間（主要指烴基）依靠范德華力把它們緊密吸引在一起。烴基之間的引力不可忽視，它占總吸附能的40%。

從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)知道，對(duì)于相同極性基的防銹劑，烴基大的比烴基小的防銹性好，直鏈烴基比支鏈烴基防銹性好。如十七烯基丁二酸比十二烯基丁二酸的防銹性好，直鏈烯基丁二酸比支鏈烯基丁二酸的防銹性要好（表8）。烴基太大，親油基增加，減弱了金屬表面的吸附性，因此，許多性能優(yōu)良的防銹劑，烴基的碳數(shù)大多數(shù)在14～20左右[11]。

基礎(chǔ)油的增效作用

基礎(chǔ)油是防銹油的主要成分，其主要起載體作用和油效應(yīng)作用。前者使各種功能性添加劑在油中充分分散和發(fā)揮作用，后者是在極性分子吸附少的金屬表面進(jìn)行物理吸附，并深入到定向吸附的防銹劑分子之間，借助范德華力與防銹劑分子共同堵塞孔隙，使吸附膜更加完整和形成緊密的多分子層，并使吸附不夠牢固的極性分子不易脫落，從而更有效地保護(hù)金屬[8]。油分子通過使防銹劑分子定向地排列在金屬表面，形成了吸附保護(hù)膜，保護(hù)金屬不受水與氧的侵蝕，如圖9所示[12]。

表8 不同烯烴原料制取的烯基丁二酸的防銹結(jié)果

防銹劑的應(yīng)用

油溶性防銹劑的應(yīng)用對(duì)象是調(diào)制防銹油脂。防銹油脂按其用途，可分為封存防銹油和防銹潤(rùn)滑油2類。封存防銹油主要用來封存機(jī)械加工過程中半成品、零部件、組件或整機(jī)，用作儲(chǔ)存和運(yùn)輸機(jī)械加工過程中的防銹。防銹潤(rùn)滑油可分為以防銹為主、潤(rùn)滑為輔的防銹潤(rùn)滑油和以潤(rùn)滑為主、防銹為輔的潤(rùn)滑防銹油。根據(jù)SH/T 0692《防銹油》，把防銹油分成除指紋型防銹油、溶劑稀釋型防銹油、防銹脂、潤(rùn)滑油型防銹油和氣相防銹油5種類型。

除指紋型防銹油

除指紋型防銹油又稱為置換型防銹油。置換型防銹油的特點(diǎn)是能置換已沾附在金屬表面上的手汗，即原來已沾附在金屬表面上的手汗因涂覆置換型防銹油而自金屬表面被排斥，讓位給置換型防銹油，因而使金屬免于被手汗腐蝕。涂了置換型防銹油以后，也可防止金屬表面因與人手接觸而沾染手汗。另外，在金屬制件封存以前，還可用置換型防銹油清洗制件表面沾染的手汗及類似污物。機(jī)械制造過程中，工件的加工、轉(zhuǎn)移等難免與人手接觸，為了防止金屬因手汗而導(dǎo)致銹蝕，工序間必須使用置換型防銹油防銹。置換型防銹油一般以具有強(qiáng)吸附性的磺酸鹽為主的防銹劑，黏度要求低，常以煤油或汽油稀釋，故使用場(chǎng)所應(yīng)具備通風(fēng)、防火等安全生產(chǎn)設(shè)施。F-23置換型防銹油適用于有色及黑色金屬加工的工序間防銹及短期油封，其配方見表9。

溶劑稀釋型防銹油

溶劑稀釋型防銹油是以適當(dāng)餾分的石油溶劑為溶解介質(zhì)，再配以成膜材料、防銹劑等調(diào)制而成的防銹油，常溫涂覆在金屬表面，待溶劑揮發(fā)后形成一層均勻的防銹膜層，對(duì)黑色金屬和有色金屬均有較好的耐鹽霧、抗?jié)駸嵝?，適用于機(jī)械制品、軍械武器零部件、工具儀表等的長(zhǎng)期封存防銹。根據(jù)油膜的性質(zhì)，其又分硬膜防銹油和軟膜防銹油2種。

硬膜防銹油

硬膜防銹油的特點(diǎn)是溶劑揮發(fā)后留下一種干燥而堅(jiān)硬的固態(tài)薄膜，防銹期長(zhǎng)，可存放在室外，適用于大型加工件、管線等大型鋼件。這種硬膜可用汽油或煤油清除掉。對(duì)于硬膜防銹油，成膜材料有瀝青、氧化瀝青、氧茚樹脂、石油樹脂、叔丁酚甲醛樹脂；防銹劑有磺酸鹽（磺酸鋇和磺酸鈣）、氧化石油脂鋇皂和羊毛脂等；溶劑有溶劑汽油（120號(hào)、200號(hào)汽油）。74-2硬膜防銹油的組成見表10。

軟膜防銹油

軟膜防銹油的特點(diǎn)是溶劑揮發(fā)后留下一種軟脂狀膜，不流失，不黏手，具有較好的防銹性能，適合室內(nèi)較長(zhǎng)時(shí)間的封存防銹。軟膜很容易用溶劑汽油洗去。對(duì)于軟膜防銹油，成膜材料有羊毛脂、石蠟、凡士林、蠟膏、氧化蠟膏鋇皂、鈣皂等；防銹劑有磺酸鹽（磺酸鋇和磺酸鈣）、司本-80等；溶劑有120號(hào)、200號(hào)溶劑汽油和少量醇醚。2號(hào)軟膜防銹油的組成見表11。

表9 F-23置換型防銹油配方

表10 74-2硬膜防銹油的組成

防銹脂

防銹脂分為石油脂型和皂基脂型。防銹脂耐鹽霧，抗?jié)駸嵝詮?qiáng)，防護(hù)期長(zhǎng)，高溫不流失，低溫不開裂，油膜透明柔軟，涂覆性好，主要用于轉(zhuǎn)動(dòng)軸承類高精度機(jī)械加工表面的封存防銹。石油脂型防銹脂主要作封存防銹，由石蠟、地蠟、凡士林稠化礦物潤(rùn)滑油及羊毛脂、氧化石油脂（或743鋇皂）、磺酸鋇及磺酸鈣、羊毛脂鎂皂等防銹劑組成。皂基防銹脂主要用于潤(rùn)滑，是由皂基潤(rùn)滑脂加入一些不能破壞皂基結(jié)構(gòu)骨架的防銹劑制得，如磺酸鈉、磺酸鋇、磺酸鈣、司本-80、743鋇皂、苯三唑、咪唑啉等。663防銹脂可用于精密多金屬構(gòu)件的長(zhǎng)期封存防銹，稀釋后用于中間防銹，其組成見表12。

潤(rùn)滑油型防銹油

潤(rùn)滑油型防銹油以各種潤(rùn)滑油餾份為基礎(chǔ)油，加入適當(dāng)防銹劑調(diào)配而成，分為一般金屬材料和內(nèi)燃機(jī)內(nèi)部防銹兩大類。其主要用于金屬材料及其制品室內(nèi)短期封存防銹，在應(yīng)急情況下可對(duì)機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)起短期潤(rùn)滑作用。該類產(chǎn)品是防銹油中用途最廣、用量最大的品種，按其用途分為封存防銹油和防銹潤(rùn)滑兩用油。

表11 2號(hào)軟膜防銹油的組成

表12 663防銹脂組成

封存防銹油

封存防銹油的品種很多，由基礎(chǔ)油和多種防銹劑調(diào)合而成。封存防銹油中有時(shí)也加有水置換性或指紋中和置換性防銹劑，以除去加工過程中殘留的切削液和指紋、手汗等腐蝕物。封存防銹油主要用于工序間零部件、半成品、組件和成品整機(jī)封存，以及運(yùn)輸中的防銹。501特種防銹油是一種封存防銹油，其配方組成為：4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鋇、2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）環(huán)烷酸鋅、1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鈉、93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）15號(hào)車用機(jī)油（650SN）。

防銹潤(rùn)滑兩用油

防銹潤(rùn)滑兩用油除基礎(chǔ)油和防銹劑外，還要加入抗磨劑和抗泡劑等添加劑，主要用于試車后不排油，直接留在機(jī)內(nèi)作封存防銹。防銹潤(rùn)滑兩用油主要包括內(nèi)燃機(jī)防銹油、液壓設(shè)備封存防銹油、防銹儀表油、防銹汽輪機(jī)油等。如用于內(nèi)燃機(jī)防銹封存和潤(rùn)滑的72號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)防銹油的配方組成為：91.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）10號(hào)車用機(jī)油（500SN）、4.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二壬基萘磺酸鋇、2.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）司本-80、0.28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降凝劑、0.46%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）和10 mg/kg硅油。

氣相防銹油

氣相防銹油是加有氣相防銹劑并在常溫下能汽化的防銹劑油。由于氣相防銹油添加有氣相防銹劑，而氣相防銹劑在常溫時(shí)能夠慢慢揮發(fā)，揮發(fā)的氣體對(duì)金屬起防銹作用，因此使用時(shí)無需直接涂覆在被保護(hù)的金屬表面也可以達(dá)到保護(hù)的目的。氣相防銹油可對(duì)設(shè)備內(nèi)腔裸露金屬起防銹作用，防護(hù)期較短，主要用于內(nèi)燃機(jī)、傳動(dòng)設(shè)備、齒輪箱、滾筒油壓等密閉式潤(rùn)滑設(shè)備或體系中起到潤(rùn)滑防銹作用。1號(hào)氣相防銹油的配方組成為：1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）辛酸三丁胺、1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）苯三唑三丁胺、0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鈉、0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鋇、1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）司本-80、96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）32號(hào)機(jī)械油。

含水型防銹液

含水型防銹液包括乳化防銹油和水基防銹液，具有環(huán)保、節(jié)能、無污染的特點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

乳化防銹油

乳化防銹油是一種含有乳化劑的防銹油品，使用時(shí)用水稀釋，成為乳化液。如 “乳-1” 乳化防銹油的配方組成為：11.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）環(huán)烷酸鋅、11.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石油磺酸鋇、12.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磺化油（DAH）、3.5%～5%三乙醇胺油酸皂（10∶7）、余量為10號(hào)機(jī)械油。該油在使用時(shí)配制成2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶液用于工序間防銹。

水基防銹液

水基防銹液是用水溶性防銹劑與水配制成的防銹液，具有良好的防銹性能。幾種水溶性防銹劑單獨(dú)使用及復(fù)合后的防銹性能見表13[13]。

從表13可以看出，單獨(dú)使用亞硝酸鈉、硼酸鹽BM和羧酸鹽CM的效果并不好，只有復(fù)配后才能加強(qiáng)其防銹性能。雖然亞硝酸鈉與三乙醇胺復(fù)配后也能得到較好的防銹性能，但是亞硝酸鈉是一種致癌物質(zhì)，國(guó)內(nèi)外早已禁用。將硼酸鹽BM和羧酸鹽CM以7∶6（質(zhì)量比）復(fù)合配制的合成型切削液防銹液既有較好的防銹性能，又無毒，是亞硝酸鈉理想的替代品。

表13 幾種防銹劑單獨(dú)使用及復(fù)合后的防銹性能

國(guó)內(nèi)防銹劑的品種

國(guó)內(nèi)典型的防銹劑產(chǎn)品如下：

◇T 701（石油磺酸鋇），具有優(yōu)良的抗潮濕、抗鹽霧、抗鹽水和水置換性能，對(duì)多種金屬具有優(yōu)良的防銹性能，適用于防銹油脂中作防銹劑，如配制置換型防銹油、工序間防銹油、封存防銹油和潤(rùn)滑防銹兩用油及防銹脂等。

◇T 701B（合成磺酸鋇），棕色、半透明稠狀液體，具有優(yōu)良的抗潮濕、抗鹽霧、抗鹽水和水置換性能，對(duì)多種金屬具有優(yōu)良的防銹性能，適用于防銹油脂中作防銹劑，如配制置換型防銹油、工序間防銹油、封存防銹油和潤(rùn)滑防銹兩用油及防銹脂等。

◇BD C010（中性合成磺酸鈣），用于調(diào)制工業(yè)潤(rùn)滑油，可替代二壬基萘磺酸鋇，同時(shí)具有一定破乳化性能，是一種環(huán)保型防銹劑。

◇BD C020（低堿值合成磺酸鈣），主要用于生產(chǎn)防銹油，可替代鋇類產(chǎn)品，也可用于發(fā)動(dòng)機(jī)油。

◇T702（石油磺酸鈉），具有較強(qiáng)的親水性、較好的防銹及乳化性能，適用于配置切削乳化油及防銹油脂。

◇T702B（合成磺酸鈉），具有較強(qiáng)的親水性、較好的防銹及乳化性能，與石油磺酸鈉性質(zhì)相似，適用于切削乳化油和潤(rùn)滑油脂等油品。

◇T705（堿性二壬基萘磺酸鋇），具有良好的防銹和酸中和性能，特別對(duì)黑色金屬防銹性能更好，適用于防銹油和潤(rùn)滑脂中，也可用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油中作為防銹劑。

◇T705A（中性二壬基萘磺酸鋇），具有優(yōu)良的的防銹和破乳化性能。適用于防銹油和潤(rùn)滑脂中，也可用于抗磨液壓油及液壓汽輪機(jī)油中作為防銹劑和破乳劑。

◇T704（環(huán)烷酸鋅），對(duì)鋼、銅、鋁均有良好的防銹性能，但對(duì)鑄鐵的防銹性差，用于調(diào)制各種防銹油、潤(rùn)滑脂及切削油。

◇T743（氧化石油脂鋇皂），具有良好的油溶性、防銹性和成膜性，對(duì)黑色金屬和有色金屬有較好的防銹性，用于軍工器械、槍支、炮彈及各種機(jī)床、配件、工卡量具等的防銹，可用作稀釋型防銹油的成膜劑。

◇T746（十二烯基丁二酸），能在金屬表面形成牢固的油膜，保護(hù)金屬不被銹蝕和腐蝕，但對(duì)鉛和鑄鐵的防腐性差，適用于汽輪機(jī)油、液壓油和齒輪油等。

◇AN防銹劑（含氮化合物），具有優(yōu)良的防銹性能，適用于防銹油、防銹潤(rùn)滑脂和工業(yè)潤(rùn)滑油。

◇T747（十二烯基丁二酸半酯），性能與十二烯基丁二酸相當(dāng)，但酸值低，加入后對(duì)油品的酸值影響小，適用于汽輪機(jī)油、液壓油和防銹油脂等。

◇T747A（十二烯基丁二酸半酯），性能與十二烯基丁二酸相當(dāng)，但酸值低，加入后對(duì)油品的酸值影響小，適用于汽輪機(jī)油、液壓油和齒輪油等。

◇司本-80（山梨糖醇單油酸酯），具有防銹和乳化性能，用于工序和封存防銹，可作為金屬加工液的乳化劑和淬火油的輔助光亮劑。

◇T706（苯并三氮唑），對(duì)銅、鋁及其合金等有色金屬具有優(yōu)良的防銹性能和緩蝕性能，適用于調(diào)制防銹潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂，亦可作為乳化油、氣相防銹劑和工業(yè)循環(huán)水中的主要緩蝕劑。

◇POUPC 3001（氮硼酸酯），是具有優(yōu)良的抗氧、防銹、抗腐蝕性能，且無毒無臭的添加劑，適用于內(nèi)燃機(jī)油、潤(rùn)滑脂、自動(dòng)變速箱油、減速器油、齒輪油、壓縮機(jī)油和液壓油。

◇POUPC6001（噻二唑類衍生物），具有良好的抑制銅腐蝕性、抗氧化性及一定的極壓、減摩性能，適用于內(nèi)燃機(jī)油、抗磨液壓油、工業(yè)齒輪油和汽輪機(jī)油。

防銹劑的發(fā)展趨勢(shì)[14，15]

☆近幾年，為了克服目前水基防銹劑防銹效果差、含亞硝酸鹽等有毒物質(zhì)以及成本較高等缺點(diǎn)，環(huán)保型水基防銹劑的研究得到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是長(zhǎng)效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢(shì)。

☆近年來市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種多功能的防銹劑，可以適應(yīng)多種條件下金屬制品的防護(hù)和使用需要。這種防銹劑除了具有良好的防銹性能外，還具有潤(rùn)滑、清洗、減振等功效。現(xiàn)已研制出的潤(rùn)滑防銹兩用劑已被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)和軍工行業(yè)，可以不經(jīng)除膜而直接使用，市場(chǎng)對(duì)于這類防銹劑的需求越來越大。

☆隨著環(huán)保法規(guī)要求越來越嚴(yán)格，以及人們保護(hù)環(huán)境意識(shí)的提高，對(duì)防銹劑的組成及使用也提出了相應(yīng)的要求，因此采用符合環(huán)保要求的防銹材料，開發(fā)具有可生物降解性的防銹劑產(chǎn)品逐漸成為防銹劑發(fā)展的主流。