張 媛， 韓 龍， 林 康， 張 浩， 鐘英杰

(浙江工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力工程研究所，杭州 310014)

基于CaO的生物質(zhì)吸收體強(qiáng)化重整(AER)氣化技術(shù)得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，該技術(shù)可以制備含有高純H2的合成氣，同時(shí)獲得含高濃度CO2的煙氣[1-2]。在該技術(shù)中CaO可在氣化爐內(nèi)捕集CO2并且發(fā)揮一次法脫除焦油的作用?？傮w上講，通過CaO與CO2的碳酸化反應(yīng)和CaCO3的煅燒分解，CaO得以在氣化爐和煅燒爐之間循環(huán)利用。但是普通CaO吸收劑在利用時(shí)存在以下問題[3]：(1)在該技術(shù)中，CaO需經(jīng)過多次“煅燒-碳酸化”循環(huán)反應(yīng)，其反應(yīng)活性至關(guān)重要。但幾乎所有鈣基吸收劑均存在活性衰減的問題[4-6]。(2)雖然CaO有利于生物質(zhì)焦油的脫除，但是效果有限。同時(shí)，焦油重整的產(chǎn)物積碳會(huì)覆蓋CaO分子活性位點(diǎn)[7]，進(jìn)一步降低CaO捕集CO2的性能。(3)CaO的磨損問題也不容忽視。CaO吸收劑進(jìn)入高溫流化床后，受熱應(yīng)力、化學(xué)應(yīng)力的作用以及顆粒之間碰撞會(huì)導(dǎo)致磨損破碎，造成吸收劑損失[8]。

為解決上述問題，國內(nèi)外眾多研究者開展了針對(duì)性研究。Li等[9]制備出75%/25%(質(zhì)量比)的CaO/Ca12Al14O33，并進(jìn)行了50次循環(huán)煅燒/碳酸化(CCCR)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸收劑仍能保持40%以上的吸收能力，原因是存在一種不與CO2反應(yīng)的穩(wěn)定物質(zhì)——鈣鋁石(Ca12Al14O33)，其均勻分布在CaO微晶之間，有效地防止了CaO顆粒的燒結(jié)。陳惠超等[10]發(fā)現(xiàn)CaSiO3和Ca12Al14O33可作為CaO或CaCO3顆粒間的物理攔截物，在改性吸收劑中起到“骨架”的作用，抑制吸收劑的燒結(jié)。Sedghkerdar等[11]也證實(shí)由于Ca12Al14O33的存在，可以減輕吸收劑燒結(jié)，使吸收劑經(jīng)歷31個(gè)循環(huán)后仍具有高CO2吸收能力。此外，少數(shù)研究者發(fā)現(xiàn)鈣鋁石也有利于提高吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度。Manovic等[12]發(fā)現(xiàn)Al2O3與CaO合成的CaO/Ca12Al14O33具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，吸收劑的磨損損失減小，提高了在流化床反應(yīng)系統(tǒng)中使用的可能性。然而，大多數(shù)針對(duì)CaO的研究主要集中在燃燒后CO2捕集領(lǐng)域，很少關(guān)注到吸收劑強(qiáng)化焦油脫除的作用。在焦油脫除方面，CaO耦合金屬催化成分也許是一個(gè)可行的選擇。Zamboni等[13]發(fā)現(xiàn)以鈣鋁石為載體，將橄欖石與CaO結(jié)合形成一種新型吸收劑，可以提高焦油重整反應(yīng)活性并且獲得了相當(dāng)好的CO2吸收穩(wěn)定性，其原因是CaO負(fù)載橄欖石可以使鐵氧化物在橄欖石表面更好地分散，橄欖石表面的氧化鐵有利于促進(jìn)焦油C—C鍵斷裂，從而提高了橄欖石的焦油脫除活性。但是，針對(duì)吸收劑循環(huán)碳酸化反應(yīng)性和吸收劑機(jī)械強(qiáng)度的研究較少。

筆者旨在開發(fā)一種新型CaO復(fù)合吸收劑，將鈣鋁石作為載體，同時(shí)耦合氧化鐵和CaO，通過一系列的物理和化學(xué)表征實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證新型吸附劑脫除焦油、提高碳酸化反應(yīng)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

分別使用一水醋酸鈣[Ca(CH3COO)2·H2O]、九水硝酸鐵(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O]和九水硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]作為CaO、鐵氧化物和鈣鋁石的前驅(qū)物。3種試劑均為試劑級(jí)，從上海西安化工有限公司購買。將一水醋酸鈣在馬弗爐中以5 K/min的升溫速率從常溫加熱至900 ℃并恒溫2 h，將制成的CaO粉末冷卻、研磨至250～310 μm，將得到的粉末轉(zhuǎn)移到密封的試劑瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1 吸收劑制備

1.1.1 新型吸收劑Ca-Al-Fe的制備方法

采用兩步法合成Ca-Al-Fe吸收劑，如圖1所示。

圖1 新型Ca-Al-Fe吸收劑的制備過程Fig.1 Preparation of the newly developed Ca-Al-Fe sorbent

第一步是將鋁鹽與CaO相結(jié)合。1 g CaO和1.084 g Al(NO3)3·9H2O混合溶于10 mL 2-丙醇和50 mL蒸餾水中，使最終吸收劑中CaO∶Ca12Al14O33的質(zhì)量比為75∶25。將混合后的溶液在75 ℃下加熱攪拌1 h后，放入120 ℃的烘箱中干燥。然后將干燥好的固體放入馬弗爐煅燒，以5 K/min加熱至500 ℃并保持1 h，并以相同的升溫速率進(jìn)一步加熱至1 000 ℃并保持1 h。將煅燒后的固體最終研磨成250～310 μm的粉末。

第二步通過溶膠-凝膠法將0.721 5 g Fe(NO3)3·9H2O與第一步獲得的粉末混合，溶于225 mL蒸餾水中。攪拌溶液并加入適量的檸檬酸，溶液pH值調(diào)至3。將所得的溶液在80 ℃下加熱攪拌獲得溶膠，然后在120 ℃的烘箱中干燥成凝膠。之后，將干燥的凝膠研磨成粉末并加入適量的蒸餾水，手工成形為直徑3～4 mm的球體。接著將球體以2 K/min的升溫速率加熱至900 ℃并保持4 h。最后，將球體轉(zhuǎn)移至試劑瓶中保存。

1.1.2 普通CaO的制備方法

為了與新型Ca-Al-Fe吸收劑進(jìn)行比較，制備普通CaO吸收劑。方法如下：向CaO粉末中添加適量的蒸餾水，手工成形為直徑3～4 mm的球體。令球體在120 ℃下干燥，并在900 ℃下煅燒1 h。

1.2 化學(xué)性質(zhì)表征

利用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)和拉曼光譜(Raman Spectra)來測(cè)定吸收劑的化學(xué)成分。XRD儀器型號(hào)為ThermoARLx'tra，主要用來測(cè)定吸收劑化合物晶體的形態(tài)，在10°～90°(2θ)的范圍內(nèi)收集XRD圖譜。拉曼光譜儀型號(hào)為LabRam HR UV，用于驗(yàn)證吸收劑中是否含有游離氧O2-。光譜儀激光的波長為532 nm，掃描范圍為100～4 000 cm-1。采用熱重分析儀(TGA)檢測(cè)吸收劑的循環(huán)碳酸化性能，設(shè)備型號(hào)為TherMax500。對(duì)于每個(gè)循環(huán)“碳酸化-煅燒”實(shí)驗(yàn)，首先將吸收劑從室溫加熱至720 ℃并保持30 min，然后進(jìn)一步加熱至850 ℃并保持10 min；850 ℃煅燒后，將樣品冷卻至720 ℃，繼續(xù)下一個(gè)循環(huán)。TGA實(shí)驗(yàn)中的氣體始終保持25%CO2和75%N2(25%和75%代表體積分?jǐn)?shù))，體積流量為20 mL/min，加熱和冷卻速率保持在20 K/min。

為了驗(yàn)證合成吸收劑對(duì)催化生物質(zhì)焦油和CO2捕集的影響，進(jìn)行了生物質(zhì)熱解的熱重傅里葉變換紅外(TG-FTIR)測(cè)試，以檢測(cè)小麥秸稈熱解中焦油物質(zhì)和氣體的演變。小麥秸稈的粒徑為0.15～0.21 mm，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。熱重以及紅外分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用梅特勒-托利多TGA/DSC2熱分析儀和Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。每次運(yùn)行時(shí)，麥稈的質(zhì)量精確控制在5.4 mg。加入Ca、Ca-Al-Fe吸收劑的量分別為10.3 mg和16.1 mg，使得每種吸收劑中的鈣與小麥秸稈中碳的物質(zhì)的量比可以保持在1∶1。對(duì)于每個(gè)TG-FTIR測(cè)試，所有小麥秸稈樣品總是先填充到坩堝中，隨后加載吸收劑以在小麥秸稈上均勻分布。使用純度大于99.99%(體積分?jǐn)?shù))的氮?dú)庾鳛闊峤廨d氣，體積流量為30 mL/min。將實(shí)驗(yàn)樣品(純麥稈或不同吸收劑混合的麥稈)以20 K/min的升溫速率從室溫動(dòng)態(tài)加熱至900 ℃。在熱解過程中釋放的揮發(fā)物通過加熱至260 ℃(避免焦油冷凝)的特氟龍管轉(zhuǎn)移至FTIR氣體池。

表1 麥稈的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the wheat-straw

1.3 物理性質(zhì)表征

對(duì)吸收劑的物理性質(zhì)進(jìn)行了表征和測(cè)試，包括吸收劑的表觀形貌、孔隙特征和機(jī)械強(qiáng)度。通過掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀(SEM-EDS,SIRON)檢查吸收劑的形貌特征和金屬元素的組成。在SEM測(cè)試前，需要將吸收劑樣品涂覆含金-鉑的薄層。通過BET法(Quantachrome,ASAP2010)測(cè)定吸收劑的表面積、孔體積和平均孔徑。使用基于重力的方法來測(cè)試吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于每個(gè)機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，4個(gè)吸收劑球體分別位于4 cm×4 cm見方的4個(gè)角處。然后，將平坦的圓形木板放在4個(gè)球體的頂部，保持其幾何中心與正方形的中心重合，接著將逐漸增加放在木板上重物的質(zhì)量，直到4個(gè)吸收劑球體同時(shí)被壓碎。對(duì)于每種類型的吸收劑，均進(jìn)行3次機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，平均質(zhì)量用于重力計(jì)算。吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度最終通過重物的總重力除以正方形的面積(m2)獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

圖2給出了各吸收劑的XRD譜圖。循環(huán)碳酸化-煅燒反應(yīng)后廢棄吸收劑的XRD譜圖與新鮮吸收劑對(duì)應(yīng)相同，因此不給出。2種鈣基吸收劑均在32.1°、37.4°、53.8°、64.9°和67.4°處出現(xiàn)明顯的CaO衍射峰。因此，通過煅燒Ca(CH3COO)2·H2O可以獲得純CaO。

Ca-Al-Fe吸收劑包含了CaO、Ca12Al14O33和Fe2O3晶相。Al(NO3)3·9H2O先通過方程式(1)分解生成Al2O3。當(dāng)溫度保持在900 ℃時(shí)，通過方程式(2)會(huì)生成Ca12Al14O33。Fe(NO3)3·9H2O，通過式(3)分解生成Fe2O3。

圖2 各吸收劑的XRD譜圖Fig.2 XRD results of different sorbents

4Al(NO3)3·9H2O=2Al2O3+12NO2+

3O2+36H2O

(1)

7Al2O3+12CaO=Ca12Al14O33

(2)

4Fe(NO3)3·9H2O=2Fe2O3+12NO2+

3O2+36H2O

(3)

圖3給出了CaO和Ca-Al-Fe吸收劑的拉曼光譜圖。在光譜1 080 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于游離氧O2-的特征峰。在Ca-Al-Fe吸收劑中發(fā)現(xiàn)了這一特征峰，而在Ca吸收劑中沒有發(fā)現(xiàn)。該結(jié)果進(jìn)一步證明Ca-Al-Fe吸收劑中鈣鋁石的存在。

圖3 各吸收劑的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of various sorbents

2.2 對(duì)生物質(zhì)熱解揮發(fā)分析出及焦油生成的影響

圖4給出了麥秸以及其與不同吸收劑混合熱解的TG(熱重分析)和DTG(微分熱重)曲線，定義v為反應(yīng)溫度下的失重速率。麥稈熱解在60～120 ℃和250～345 ℃內(nèi)顯示出2個(gè)質(zhì)量損失階段。除了這2個(gè)階段，與吸收劑混合的小麥秸稈的熱解還存在350～450 ℃和620～730 ℃的另外2個(gè)獨(dú)立階段。

(a)

(b)圖4 麥稈熱解以及其與不同吸收劑混合的TG和DTG曲線

Fig.4 TG and DTG curves of wheat-straw pyrolysis with and without sorbents

表2麥稈熱解實(shí)驗(yàn)的TG、DTG特征參數(shù)

Tab.2TGandDTGcharacteristicparametersofwheat-strawpyrolysis

參數(shù)實(shí)驗(yàn)樣品1純麥稈2麥稈+Ca3麥稈+Ca-Al-FeΔm1/mg0.230.310.27Δm2/mg2.251.601.88Δm3/mg0.701.901.21Δm4/mg0.072.110.51(dm/dT1)/(mg·K-1)4.955.253.30T1/℃838383(dm/dT2)/(mg·K-1)36.9128.9933.28T2/℃328327328(dm/dT3)/(mg·K-1)—27.0612.73T3/℃—442435(dm/dT4)/(mg·K-1)—29.626.31T4/℃—728682

CaO+CO2=CaCO3

(4)

通過比較純麥稈和添加Ca-Al-Fe吸收劑的麥稈熱解的第二階段發(fā)現(xiàn)，添加Ca-Al-Fe吸收劑的麥稈熱解過程中的失重量和失重速率均比純麥稈的小，可見添加Ca-Al-Fe吸收劑有利于捕集CO2。通過比較兩者在第四階段的失重量也可驗(yàn)證這一結(jié)論。通過第二、第四階段失重量的比較發(fā)現(xiàn)，添加Ca吸收劑比添加Ca-Fe-Al吸收劑的麥稈在第二階段的總失重量小，而在第四階段的失重量大?？梢钥闯?，CaO吸收劑的碳酸化活性高于Ca-Al-Fe吸收劑。在實(shí)際應(yīng)用中，還應(yīng)考慮多循環(huán)碳酸化性能。在本文中，Ca-Al-Fe吸收劑在多循環(huán)碳酸化反應(yīng)中更穩(wěn)定，在第2.3節(jié)將對(duì)2種吸收劑的多循環(huán)碳酸化性能進(jìn)行討論。

圖5給出了純麥稈與添加鈣基吸收劑的麥稈在第一失重階段DTG曲線峰值溫度的紅外光譜圖。該階段的主要產(chǎn)物是H2O(特征吸收峰為1 508 cm-1和3 743 cm-1)，主要是麥稈的物理吸附水解析得到的。

圖5 FTIR光譜圖在第一失重階段的DTG曲線峰值處的變化Fig.5 Comparison of FTIR spectra at DTG peaks in the first stage

圖6給出了純麥稈和添加2種吸收劑的麥稈在熱解過程中質(zhì)量損失主要階段的揮發(fā)分紅外光譜圖。在該階段，純麥稈和添加吸收劑的麥稈熱解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)分基本相同，其主要揮發(fā)分為H2O(特征吸收峰為670 cm-1)、CO2(特征吸收峰為2 357 cm-1)、CO(特征吸收峰為2 181 cm-1)和少量的CH4(特征吸收峰為2 870 cm-1)，還出現(xiàn)焦油類物質(zhì)甲苯(特征吸收峰為2 933 cm-1)，其他焦油類物質(zhì)如苯酚(特征吸收峰為1 360 cm-1)和蟻酸(特征吸收峰為1 745 cm-1)。隨著Ca-Al-Fe吸收劑的加入，CO2的析出量減小，說明熱重分析中該階段失重率降低的一個(gè)重要原因是CaO通過碳酸化反應(yīng)(式(3))吸收了CO2。同時(shí)，可以觀察到添加Ca-Al-Fe吸收劑后，麥稈熱解的焦油類化合物如甲苯、苯酚以及蟻酸的析出量均減小。因此，焦油析出量的減少也是熱解第二階段失重率降低的原因，證明Ca-Al-Fe吸收劑能夠?qū)褂皖愇镔|(zhì)的分解轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用。綜上所述，在麥稈熱解過程中添加Ca-Al-Fe吸收劑不但能夠捕集CO2，而且還能促進(jìn)焦油分解轉(zhuǎn)化。然而在CO2特征峰2 357 cm-1處，純麥稈的Δh(峰值與其基準(zhǔn)線的吸光度差值)為0.055,添加Ca吸收劑的Δh為0.027,添加Ca-Al-Fe吸收劑的Δh為0.035?？梢?，純CaO吸收CO2的量較多，Ca-Al-Fe吸收劑吸收CO2的量較小，在第一次循環(huán)中，純CaO的碳酸化活性比Ca-Al-Fe吸收劑的好。

圖6 FTIR光譜圖在第二失重階段的DTG曲線峰值處的變化

Fig.6 Comparison of FTIR spectra at DTG peaks in the second stage

圖7給出了麥稈熱解第三失重階段DTG曲線峰值溫度的紅外光譜圖。該階段的純麥稈熱解主要析出的是CO2和H2O等小分子氣體，而添加鈣基吸收劑的麥稈熱解析出的主要是H2O。添加Ca基吸收劑的麥秸熱解析出的H2O的吸光度均大于純麥稈熱解析出的H2O的吸光度，原因有2個(gè)：(1)吸收劑成分中Ca(OH)2受熱析出水(式(5))；(2)Ca(OH)2吸收CO2釋放出H2O(式(6))。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，添加鈣基吸收劑的紅外光譜圖上明顯沒有CO2。因此，該階段也體現(xiàn)了鈣基吸收劑對(duì)CO2的吸收和捕集作用。

圖7 FTIR光譜圖在第三失重階段的DTG曲線峰值處的變化Fig.7 Comparison of FTIR spectra at DTG peaks in the third stage

Ca(OH)2=CaO+H2O

(5)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(6)

圖8給出了麥稈熱解第四失重階段DTG曲線峰值溫度的紅外光譜圖。純麥稈熱解采用了710 ℃時(shí)的紅外光譜，該溫度與添加鈣基吸收劑實(shí)驗(yàn)的DTG峰值溫度具有可比性。純麥稈熱解在第四失重階段析出的CO2主要由羰基化合物的二次熱裂解形成[15]。相比于純麥稈熱解，添加Ca-Al-Fe吸收劑后麥稈熱解時(shí)CO2的析出量更多，原因在于大量的CO2在熱解第二失重階段被CaO吸收后，在第四失重階段通過CaCO3的高溫煅燒分解(式(7))重新析出。由于CO2的分壓力提高，可能有利于通過Boudouard反應(yīng)進(jìn)行碳分解(式(8))，這導(dǎo)致部分CO的形成。結(jié)合表2可以看出，Ca吸收劑相比Ca-Al-Fe吸收劑而言，在第二失重階段Δm2最小，但在第四失重階段Δm4最大，也證明在第一次循環(huán)中，Ca吸收劑捕集CO2的性能較好。

CaCO3=CaO+CO2

(7)

C+CO2=2CO

(8)

圖8 FTIR光譜圖在第四失重階段的DTG曲線峰值處的變化Fig.8 Comparison of FTIR spectra at DTG peaks in the fourth stage

2.3 循環(huán)碳酸化反應(yīng)性能

圖9給出了2種吸收劑循環(huán)捕集CO2的熱重結(jié)果。每種吸收劑的質(zhì)量均已被歸一化為1 mg，以便進(jìn)行比較。從圖9可以看出，碳酸化-煅燒反應(yīng)中，Ca-Al-Fe吸收劑在20個(gè)循環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)碳酸化穩(wěn)定性。Ca-Al-Fe吸收劑在第一個(gè)循環(huán)中CO2吸收量達(dá)0.42 mg/mg。在前5個(gè)循環(huán)中，Ca-Al-Fe吸收劑的CO2吸收量基本穩(wěn)定。在第20個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，Ca-Al-Fe吸收劑的CO2吸收量仍保持0.34 mg/mg。經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，Ca-Al-Fe吸收劑的CO2吸收量僅降低19%。雖然CaO吸收劑在第一個(gè)循環(huán)中CO2吸收量高達(dá)0.63 mg/mg，但是其循環(huán)碳酸化活性急速降低，且從第4個(gè)循環(huán)開始小于Ca-Al-Fe吸收劑。經(jīng)過10個(gè)循環(huán)，CaO吸收劑的CO2吸收量僅為0.11 mg/mg，與第一個(gè)循環(huán)相比降低了82%。Martavaltzi等[16]制備了含鈣鋁石的Ca-Al吸收劑，其中CaO與Ca12Al14O33的質(zhì)量比為75∶25。由圖9可見，筆者開發(fā)的新型Ca-Al-Fe吸收劑與文獻(xiàn)[16]中Ca-Al吸收劑均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)碳酸化性能。與文獻(xiàn)[16]中結(jié)果相比，新型吸收劑在CO2吸收量上略有優(yōu)勢(shì)。

圖9 Ca-Al-Fe吸收劑的CO2循環(huán)捕集量的TG結(jié)果

Fig.9 TG results for cyclic CO2capture capacity of Ca-Al-Fe sorbent

為了更直觀地比較吸收劑中CaO成分的碳酸化反應(yīng)活性，需要分析不同吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率，圖10給出了2種吸收劑以及根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式(9)[17]獲得的CaO吸收劑的轉(zhuǎn)化率。XN為第N個(gè)循環(huán)的CaO轉(zhuǎn)化率；fm和fw是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，分別為0.77和0.17。

(9)

計(jì)算不同吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率之前，需要確定吸收劑中CaO的含量。表3給出了不同吸收劑的金屬元素和化學(xué)成分。Ca-Al-Fe吸收劑的金屬元素物質(zhì)的量比由X射線能譜分析(EDS)測(cè)得，結(jié)合EDS和掃描電子顯微鏡(XRD)結(jié)果計(jì)算得到CaO和其他化學(xué)成分的質(zhì)量比。通過式(10)計(jì)算每種吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率，其中XCaO為CaO轉(zhuǎn)化率；Δm為吸收劑在相應(yīng)碳酸化反應(yīng)中質(zhì)量的增加量；m0為吸收劑的初始質(zhì)量；wCaO為吸收劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表3。

(10)

從圖10可以看出，Ca-Al-Fe吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率顯著高于純CaO吸收劑。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ca-Al-Fe吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率初始保持穩(wěn)定然后緩慢降低，這與圖9的研究結(jié)果一致。Ca-Al-Fe吸收劑在初始循環(huán)時(shí)的CaO轉(zhuǎn)化率為84.8%，在第

表3 不同吸收劑的金屬元素和化學(xué)成分的含量Tab.3 Metal elements and chemical compositions of different sorbents

圖10 不同吸收劑的CaO碳酸化活性

Fig.10 CaO conversion rates with different sorbents in carbonation-calcination cycles

20個(gè)循環(huán)結(jié)束后仍高達(dá)67.9%。相反，純CaO吸收劑的CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加由初始循環(huán)的81.1%急劇下降到第20次循環(huán)的14.1%，與根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式(9)計(jì)算得出的理論值吻合良好。很明顯，本文新型吸收劑Ca-Al-Fe的CaO循環(huán)碳酸化活性相比普通吸收劑有了較大改進(jìn)，其原因是鈣鋁石可以均勻分布在CaO微晶中，抑制高溫煅燒引起的CaO燒結(jié)。由圖10還可以看出，Ca-Al-Fe吸收劑的CaO轉(zhuǎn)化率高于Ca-Al吸收劑。Ca-Al吸收劑在前3個(gè)循環(huán)中CaO轉(zhuǎn)化率略有提高，在第3個(gè)循環(huán)達(dá)到最大值62.9%，在隨后的循環(huán)中緩慢降低至第20個(gè)循環(huán)時(shí)的54.3%。通過對(duì)比不同吸收劑CaO循環(huán)碳酸化活性得出以下結(jié)論：(1)Ca-Al-Fe吸收劑的循環(huán)碳酸化活性優(yōu)于文獻(xiàn)[16]中Ca-Al吸收劑，兩者循環(huán)碳酸化穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于普通CaO吸收劑；(2)與文獻(xiàn)[16]中的Ca-Al吸收劑相似，Ca-Al-Fe吸收劑中的Ca12Al14O33組分仍有助于抑制CaO高溫?zé)Y(jié)，改善了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11比較了Ca-Al-Fe吸收劑在不同循環(huán)時(shí)CO2捕集百分比dw(每g吸收劑吸收的CO2質(zhì)量,%)及捕集速率dw/dt(%/min)隨時(shí)間的變化。從圖11可以看出，Ca-Al-Fe吸收劑的碳酸化過程仍呈現(xiàn)出快速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制階段和反應(yīng)較慢的氣體擴(kuò)散控制階段[17]。隨著循環(huán)碳酸化反應(yīng)次數(shù)的增加，碳酸化初始階段動(dòng)力學(xué)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)速率并沒有出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而是始終保持一致，有利于吸收劑在流化床反應(yīng)器中氣固兩相的快速反應(yīng)。

圖11 循環(huán)碳酸化過程中Ca-Al-Fe吸收CO2的動(dòng)力學(xué)特性

Fig.11 CO2adsorption kinetics of Ca-Al-Fe sorbent during cyclic reactions

2.4 物理性能

2.4.1 吸收劑形態(tài)和孔隙特性

圖12給出了2種吸收劑在循環(huán)前后的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。圖12(a)是Ca-Al-Fe吸收劑循環(huán)前的SEM圖像，可以看出Ca-Al-Fe吸收劑呈現(xiàn)珊瑚形狀，表現(xiàn)出具有大表面積和高孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)。循環(huán)后的Ca-Al-Fe吸收劑的結(jié)構(gòu)中一些小孔閉合，發(fā)生部分燒結(jié)(圖12(c))，但仍然可以認(rèn)為相對(duì)小的孔在促進(jìn)CO2擴(kuò)散和活性位點(diǎn)吸附中起重要作用。圖12(b)給出了循環(huán)前新鮮CaO的結(jié)構(gòu)。新鮮CaO吸收劑呈現(xiàn)平均直徑約為200～300 nm的明顯小孔結(jié)構(gòu)，顆粒之間有明顯的界限和孔隙。然而20個(gè)循環(huán)后，吸收劑的顆粒形態(tài)幾乎消失，可以清楚觀察到微小顆粒的融合，從而形成更密集的表面以及顯著的孔隙擴(kuò)大，呈現(xiàn)出來的可能是由于熱應(yīng)力引起的偶有裂縫的平坦表面(圖12(d))，表明與Ca-Al-Fe吸收劑相比其具有更嚴(yán)重的燒結(jié)結(jié)構(gòu)，吸收劑孔隙率由于燒結(jié)而大大降低。循環(huán)反應(yīng)期間CaO碳酸化反應(yīng)性的大幅下降主要是由于吸收劑燒結(jié)引起的吸收劑孔隙率降低引起的。因此，在額外添加鐵氧化物的情況下，Ca12Al14O33相仍能夠在Ca-Al-Fe吸收劑內(nèi)的CaO顆粒之間均勻分布，防止了顆粒由于燒結(jié)造成的過度聚集和孔徑增大，對(duì)循環(huán)碳酸化反應(yīng)有積極的效果。

(a) 新鮮Ca-Al-Fe吸收劑(b) 新鮮CaO吸收劑(c) 循環(huán)后Ca-Al-Fe吸收劑(d) 循環(huán)后CaO吸收劑

圖12 循環(huán)前后各吸收劑的SEM圖

Fig.12 SEM images of different sorbents before and after cyclic reactions

圖13給出了2種吸收劑的氮吸附等溫線。從圖13可以很明顯地看出Ca-Al-Fe吸收劑的吸收量比CaO吸收劑的更大，與SEM圖中Ca-Al-Fe吸收劑的小孔比CaO吸收劑的更多一致。因此，為Ca-Al-Fe吸收劑有良好的多周期碳酸化反應(yīng)性提供了良好的解釋。表4給出了2種吸收劑的結(jié)構(gòu)特性，包括比表面積、比孔體積和平均孔徑。與CaO吸收劑相比，Ca-Al-Fe吸收劑擁有較大的比表面積和比孔體積以及較小的平均孔徑，而具有較大的比表面積和較小的平均孔徑是提高吸收劑性能的2個(gè)積極因素。

圖13 不同吸收劑的氮吸附等溫線Fig.13 Nitrogen sorption isotherms of different sorbents表4 循環(huán)前各吸收劑的比表面積測(cè)試法結(jié)果

Tab.4BETresultsforvarioussorbentsbeforecycliccarbonationreactions

吸收劑比表面積/(m2·g-1)比孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nmCa12.50.05418.30Ca-Al-Fe39.90.0788.88

2.4.2 機(jī)械強(qiáng)度

對(duì)2種吸收劑進(jìn)行了機(jī)械強(qiáng)度分析。結(jié)果顯示新鮮CaO吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度僅為24.6 kPa，而Ca-Al-Fe吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度為41.14 kPa?？梢?，Ca-Al-Fe吸收劑的高機(jī)械強(qiáng)度更適合于工程應(yīng)用。

3 結(jié) 論

(1) Ca-Al-Fe吸收劑有利于在生物質(zhì)熱解中降低焦油類物質(zhì)析出并捕集CO2。

(2) 與普通CaO吸收劑相比，Ca-Al-Fe吸收劑的循環(huán)捕集CO2量和CaO轉(zhuǎn)化率顯著提高。在鐵氧化物存在的條件下，鈣鋁石仍能夠改善吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)，有效抑制吸收劑高溫?zé)Y(jié)。

(3) 與普通CaO吸收劑相比，Ca-Al-Fe吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，有利于減少鈣基吸收劑在實(shí)際應(yīng)用中由于磨損造成的損失。