董 瑞，沈秀娥，張 琳，王小菊，劉保獻(xiàn)，鹿海峰，張大偉

(1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048；2.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

目前，我國城市大氣污染已經(jīng)由燃煤型污染轉(zhuǎn)化為燃煤型和機(jī)動(dòng)車尾氣型共存的復(fù)合污染，細(xì)顆粒物(PM2.5)是大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵污染物[1]。有研究表明，有機(jī)物已成為大氣細(xì)顆粒物中最主要的組分之一[2]。大氣顆粒物中有機(jī)物的種類豐富、來源廣泛，其分子組成具有很強(qiáng)的源特征性，是源示蹤物的最佳候選者[3-4]。例如，烷烴類化合物(正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷類化合物等)是地質(zhì)體中具有特征性的生物標(biāo)志化合物，作為沉積有機(jī)質(zhì)母體的主要來源、成熟度和沉積環(huán)境等指標(biāo)，能直接指示生物輸入[5]，其重要特點(diǎn)是化合物骨架具有繼承性，因此可以傳遞生物前體的組成信息，追溯生物來源[6]。起初，烷烴類生物標(biāo)志物應(yīng)用于有機(jī)地球化學(xué)研究領(lǐng)域，對(duì)于闡明石油的形成與演化、環(huán)境變化與生物活動(dòng)的關(guān)系具有重要意義[7]。大氣細(xì)顆粒物中正構(gòu)烷烴的組成和分布等信息可以指示污染物的來源，區(qū)分燃煤排放和機(jī)動(dòng)車排放[8-11]。支鏈烷烴主要來源于植物蠟和細(xì)菌蠟，可以指示褐煤蠟、煙煤和石油。烷基環(huán)己烷的分布與演化特征與正構(gòu)烷烴相似，被認(rèn)為與正構(gòu)烷烴具有相同的來源[12]。因受限于現(xiàn)有的分析方法，關(guān)于大氣顆粒物中支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷的相關(guān)報(bào)道較少。

烷烴類化合物的分析方法主要為氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)。大氣細(xì)顆粒物常用的前處理方法主要包括加速溶劑萃取法、超聲提取法[13-16]和手動(dòng)索氏提取法[17-18]等。此類方法存在提取時(shí)間長(zhǎng)、過程繁瑣、容易引入分析誤差、樣品利用率低等缺點(diǎn)[19]。而熱脫附法具有無需使用有機(jī)溶劑、操作簡(jiǎn)單、樣品利用率高等優(yōu)點(diǎn)[20]，現(xiàn)已應(yīng)用于大氣顆粒物中多環(huán)芳烴等烴類有機(jī)物[21-22]以及半揮發(fā)性有機(jī)物[23]的分析中。此外，熱脫附結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法已被用于大氣顆粒物中痕量半揮發(fā)有機(jī)物的測(cè)定[24]，但還未見將該方法應(yīng)用于大氣顆粒物中支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷的分析報(bào)道。

本研究擬采用直接進(jìn)樣-熱脫附-GC/MS法測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷類化合物，通過優(yōu)化熱脫附溫度、冷阱捕集溫度和脫附時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，確定方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及回收率等指標(biāo)，同時(shí)結(jié)合實(shí)際樣品測(cè)定，驗(yàn)證方法的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜儀，DB-5 ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：美國Agilent公司產(chǎn)品；多功能自動(dòng)進(jìn)樣器：德國Gerstel公司產(chǎn)品，帶有熱脫附(TDU)和冷進(jìn)樣(CIS)系統(tǒng)；玻璃熱脫附管：德國Gerstel公司產(chǎn)品，使用前用二氯甲烷-正己烷溶液(1∶1，V/V)超聲清洗10 min，晾干，550 ℃高溫灼燒4 h；TH-16A型四通道PM2.5采樣器(采樣流量16.7 L/min)：武漢天虹公司產(chǎn)品；石英濾膜(濾膜直徑47 mm)：美國Whatman公司產(chǎn)品。

降姥鮫烷、2-甲基十九烷、3-甲基十九烷的單標(biāo)：挪威CHIRON AS公司產(chǎn)品；十二烷基環(huán)己烷、十五烷基環(huán)己烷、十九烷基環(huán)己烷的單標(biāo)：日本TCI公司產(chǎn)品；角鯊?fù)楹蛢?nèi)標(biāo)六甲基苯：德國Dr. Ehrenstorfer公司產(chǎn)品。

1.2 樣品采集與處理

使用前，將石英濾膜于550 ℃烘烤4 h，去除有機(jī)物質(zhì)后，存放于干燥器中。采樣時(shí)，以16.7 L/min的流速采集24 h，采集后的濾膜使用鋁箔紙包裹，避光低溫保存，待分析。

樣品分析時(shí)，將濾膜放在室溫中，使用正方形裁刀(1 cm×1 cm)在石英濾膜上裁取1 cm2樣品膜，折疊后裝入玻璃熱脫附管，加入2 ng六甲基苯作為內(nèi)標(biāo)，放入熱脫附進(jìn)樣盤中，待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1熱脫附(TDU)條件 采用溶劑排空模式，初始溫度30 ℃，保持1 min，以200 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；傳輸線溫度300 ℃。

1.3.2冷進(jìn)樣(CIS)條件 采用玻璃毛襯管，不分流進(jìn)樣；冷凍溫度-60 ℃，以12 ℃/s升至300 ℃，保持5 min。

1.3.3色譜條件 進(jìn)樣口溫度290 ℃，溶劑排空模式進(jìn)樣；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持40 min；柱流速0.8 mL/min。

1.3.4質(zhì)譜條件 EI離子化方式，電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度300 ℃，溶劑延遲5 min。采用全離子掃描(SCAN)和選擇離子掃描(SIM)模式同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)化合物的保留時(shí)間、定量及定性離子列于表1。

表1 目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，定性及定量離子Table 1 Retention time, qualitative and quantative ions of target compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 熱脫附實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1脫附溫度的選擇 支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷類化合物是結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的有機(jī)示蹤物，分子質(zhì)量較大、沸點(diǎn)較高。本研究所選擇的7種目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)在126～420 ℃之間，為提高不同沸點(diǎn)化合物的脫附效率，優(yōu)先考察了280、300 ℃時(shí)目標(biāo)化合物的脫附效率，結(jié)果示于圖1。可見，這7種目標(biāo)化合物在280 ℃時(shí)的脫附效率均略高于300 ℃。因此，選擇脫附溫度為280 ℃。

2.1.2冷阱填料和溫度的選擇 通過在程序升溫進(jìn)樣口的冷阱安裝不同襯管，可實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)物的捕集。目前，市售的襯管主要有活性炭、tenax和玻璃毛3種填料?；钚蕴刻盍喜贿m用于分子質(zhì)量較大的化合物；Tenax襯管主要靠吸附作用捕集目標(biāo)物；玻璃毛襯管主要通過冷凍捕集目標(biāo)物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物在Tenax襯管上的脫附效率偏低，而采用玻璃毛襯管時(shí)，大分子質(zhì)量化合物的響應(yīng)有所提高。因此，本實(shí)驗(yàn)選用玻璃毛襯管，通過低溫冷凍捕集目標(biāo)物。

注：W1.降姥鮫烷；W2.十二烷基環(huán)己烷；W3.2-甲基十九烷；W4.3-甲基十九烷；W5.十五烷基環(huán)己烷；W6.十九烷基環(huán)己烷；W7.角鯊?fù)?以下圖注同)圖1 脫附溫度對(duì)目標(biāo)化合物脫附效率的影響Fig.1 Effect of desorption temperature on the desorption efficiency of target compounds

冷阱溫度是影響化合物捕集效率的重要因素。本實(shí)驗(yàn)考察了-150、-120、-90、-60、-30 ℃不同冷阱溫度下目標(biāo)物的捕集效率，結(jié)果示于圖2。對(duì)于W3、W4、W5、W6、W7這5種化合物，當(dāng)冷阱溫度為-30 ℃時(shí)，捕集效率最好；對(duì)于W1和W2化合物，當(dāng)冷阱溫度為-60 ℃時(shí)，捕集效率最好。同時(shí)考慮沸點(diǎn)相對(duì)較低的內(nèi)標(biāo)物和其他組分，選擇冷阱溫度為-60 ℃。

2.1.3脫附時(shí)間的選擇 保持脫附溫度、冷阱溫度和脫附流量等條件不變，考察脫附時(shí)間為3、5、8 min時(shí)的脫附效率，結(jié)果示于圖3?？梢?，對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較低的目標(biāo)化合物(W1)，脫附3 min即可達(dá)到較高的脫附效率；對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較高的目標(biāo)化合物(W6、W7)，脫附效率隨著脫附時(shí)間的增加而提高；對(duì)于沸點(diǎn)居中的目標(biāo)化合物(W2、W3、W4、W5)，脫附時(shí)間為5 min時(shí)脫附效率最高。綜合考慮，選擇脫附時(shí)間為5 min。

圖2 冷阱溫度對(duì)目標(biāo)化合物捕集效率的影響Fig.2 Effect of cooling trap temperature on the collecting efficiency of target compounds

圖3 脫附時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物脫附效率的影響Fig.3 Effect of desorption time on the desorption efficiency of target compounds

2.1.4方法的脫附效率 本實(shí)驗(yàn)考察了添加10 ng目標(biāo)物的石英空白濾膜在熱脫附1次、2次和3次之后目標(biāo)化合物的響應(yīng)值，結(jié)果列于表2。可以看出，在第2次熱脫附時(shí)，脫附得到的目標(biāo)化合物峰面積響應(yīng)已經(jīng)明顯變小，目標(biāo)化合物在膜上的殘留百分比為0.008%～0.091%，均低于0.5%，說明在該條件下單次脫附即可基本實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的完全脫附。

2.1.5標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖 在熱脫附及GC/MS優(yōu)化條件下，7種目標(biāo)化合物的總離子流圖示于圖4，由圖可見，各化合物峰形尖銳，分離度良好。

表2 空白加標(biāo)石英濾膜在給定條件下的熱脫附效率Table 2 Thermol desorption efficiency of spiked blank quartz filter under the selected conditions

圖4 7種目標(biāo)物的總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of target compounds

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在空白石英濾膜上加載10 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到線性范圍分別為0.025～0.5 ng和 0.25～50 ng的低濃度和高濃度工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.990，線性關(guān)系良好。7種目標(biāo)化合物的工作曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)列于表3。

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的計(jì)算方法，通過連續(xù)測(cè)定7次低濃度空白加標(biāo)樣品，計(jì)算目標(biāo)化合物的方法檢出限。7種目標(biāo)化合物的添加量為0.025 ng，當(dāng)采樣體積為24 m3時(shí)，各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.004～0.020 ng/m3之間，具有較好的靈敏度。

2.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在空白石英膜上加載2.5 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品，制備3個(gè)平行加標(biāo)空白樣品，考察熱脫附-GC/MS法測(cè)定7種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果列于表4。可知，目標(biāo)化合物的空白加標(biāo)回收率在86.2%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

為了考察實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率，使用中流量采樣器(16.7 L/min)和石英濾膜采集樣品，在同一張PM2.5濾膜上，用裁刀裁取大小相同的4塊濾膜，1塊用于測(cè)定實(shí)際樣品濃度，其余3塊分別添加1 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品。測(cè)定結(jié)果表明，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率較高，在97.1%～113%之間，說明實(shí)際樣品的基體干擾對(duì)本方法的影響不大。

表3 方法的工作曲線及檢出限Table 3 Calibration curve and detection of limit of the method

表4 方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Recovery and relative standard deviation of the method

注：1) 空白加標(biāo)回收率的加標(biāo)量為2.5 ng；2) 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的加標(biāo)量為1 ng

2.4 與加速溶劑萃取法的比較

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了熱脫附法和加速溶劑萃取法的前處理效果，結(jié)果列于表5。兩種前處理方法的精密度和回收率無明顯差別，但由于熱脫附法直接進(jìn)樣，沒有溶劑萃取的過程，減少了目標(biāo)物的損失，其檢出限明顯低于加速溶劑萃取法。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

為考察本方法的適用性，分別于2016年10月份(非采暖季)和12月份(采暖季)在北京市城區(qū)一點(diǎn)位開展為期6天的樣品采集和分析，結(jié)果列于表6?？梢钥闯?，非采暖季PM2.5中支鏈烷烴總量為101 ng/m3，烷基環(huán)己烷總量為0.920 ng/m3；采暖季PM2.5中支鏈烷烴總量為138 ng/m3，烷基環(huán)己烷總量為3.12 ng/m3。在同一個(gè)樣品中，支鏈烷烴類化合物的含量明顯高于烷基環(huán)己烷類化合物，而且采暖季PM2.5中支鏈烷烴類和烷基環(huán)己烷類化合物的含量明顯高于非采暖季。此外，在采暖季和非采暖季樣品中，各目標(biāo)化合物均有檢出?？梢姡词故褂弥辛髁坎蓸悠?，本方法的檢出限和測(cè)量范圍也能夠較好地滿足實(shí)際樣品的測(cè)定要求。

表5 熱脫附法和加速溶劑萃取法的比較Table 5 Comparision of thermal desorption method and accelerated solvent extracton method

表6 北京市城區(qū)非采暖季和采暖季PM2.5中目標(biāo)物的含量Table 6 Contents of target compounds in PM2.5 during non heating season and heating season of Beijing

3 結(jié)論

本研究采用直接進(jìn)樣-熱脫附-GC/MS法測(cè)定大氣PM2.5中支鏈烷烴和烷基環(huán)己烷類有機(jī)示蹤物。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確定了最佳的脫附溫度、冷阱捕集溫度和脫附時(shí)間等參數(shù)。7種有機(jī)示蹤物的檢出限在0.004～0.020 ng/m3之間，空白加標(biāo)回收率在86.2%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在97.1%～113%之間，具有較高的回收率。測(cè)定了北京城區(qū)采暖季和非采暖季PM2.5樣品中的目標(biāo)物，各目標(biāo)化合物均有檢出，方法的檢出限可以滿足實(shí)際樣品中痕量組分的分析要求；大氣細(xì)顆粒物中支鏈烷烴類化合物的含量明顯高于烷基環(huán)己烷類化合物；采暖季PM2.5中支鏈烷烴類和烷基環(huán)己烷類化合物的含量明顯高于非采暖季。