阮少軍，費(fèi)逸偉，馬 軍，卞 森，彭興隆

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院研究生大隊(duì)，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系)

20世紀(jì)90年代末，按照俄AЛ-31Ф型渦扇發(fā)動機(jī)的主潤滑油適用標(biāo)準(zhǔn)，空軍油料研究所研制出合成烴類航空潤滑油用來替換俄制50-1-4Ф酯類航空潤滑油，以實(shí)現(xiàn)空軍航空用油國產(chǎn)化的目標(biāo)。但在實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)該油品存在顏色發(fā)黑、運(yùn)動黏度變小的問題，為了確保飛行安全，三代單發(fā)戰(zhàn)機(jī)僅能使用進(jìn)口俄制潤滑油，但經(jīng)過大量調(diào)研發(fā)現(xiàn)，由于飛機(jī)滑油系統(tǒng)本身存在設(shè)計(jì)缺陷，僅僅通過限制使用國產(chǎn)合成烴類潤滑油來確保飛行安全仍存在局限性[1-2]。為了進(jìn)一步明確高溫氧化后國產(chǎn)與俄制潤滑油之間理化性能的差異，本研究利用高溫氧化加速實(shí)驗(yàn)裝置，以金屬Cu、Fe作催化劑，研究合成烴類航空潤滑油在溫度為180，200，230，250，300 ℃條件下的氧化反應(yīng)，測定反應(yīng)后油品的運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)，并結(jié)合二元相關(guān)方法計(jì)算三者間的相關(guān)系數(shù)，利用GCMS對其組成進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油及儀器設(shè)備

1.1.1合成烴類航空潤滑油試驗(yàn)用油料為空軍油料研究所提供，是由低黏度的聚α-烯烴和少量酯類為基礎(chǔ)油，添加抗氧劑、抗泡劑、防腐劑等添加劑調(diào)合制備而成，典型性能指標(biāo)為：運(yùn)動黏度(100 ℃)不小于3.0 mm2s，酸值不大于0.05 mg KOHg，正常使用溫度范圍-40～200 ℃。

1.1.2儀器設(shè)備KCFD05-30型高溫氧化加速實(shí)驗(yàn)裝置，煙臺松嶺化工有限公司生產(chǎn)；DKY-103A傾點(diǎn)測定儀，大連凱博儀器有限公司生產(chǎn)；SQ-600自動電位滴定儀，北京晟欣成科技有限公司生產(chǎn)；Clarus 680SQ 8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，上海PerkinElmer公司生產(chǎn)。

1.2 高溫金屬催化氧化實(shí)驗(yàn)

分別量取200 mL 合成烴類航空潤滑油置于高溫氧化加速實(shí)驗(yàn)裝置中，選取金屬試片(1片Cu和1片F(xiàn)e)置于油品中，以8 Lh速率通入空氣，快速升溫至設(shè)定溫度(180，200，230，250，300 ℃)，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻取出油品，油品編號分別記為PCuFe(180)，PCuFe(200)，PCuFe(230)，PCuFe(250)，PCuFe(300)。油品需要避光保存。金屬Cu、Fe片的規(guī)格統(tǒng)一為25 mm×25 mm×3 mm。

1.3 運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的測定

1.4 GCMS分析

氣相色譜(GC)分析條件：手動取0.1 μL油品從進(jìn)樣口A 注入，流動相為氦氣(He)，分流比為50∶1，氣體壓力控制在0.5～0.55 MPa，速率控制在10～100 mLmin；色譜柱箱升溫程序：30 s后升至初始溫度100 ℃，然后按10 ℃min速率快速升溫至280 ℃，保持11.5 min；整個運(yùn)行時間為30 min。

質(zhì)譜(MS)分析條件：油品從色譜柱流出后進(jìn)入質(zhì)譜分析階段，溶劑延遲設(shè)置為0～30 s，采用EI源離子化方式，mz掃描范圍為45～550，掃描時間為2～30 min，掃描持續(xù)時間為0.2 s，延遲0.05 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)之間的相關(guān)性

合成烴類航空潤滑油高溫金屬催化氧化后主要物化性能見表1。從表1可以看出，在金屬Fe、Cu的催化作用下，隨著氧化溫度的升高，油品的運(yùn)動黏度呈下降趨勢，而酸值和傾點(diǎn)則呈上升趨勢。文獻(xiàn)[3-5]報(bào)道，高溫氧化后潤滑油的運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)之間存在一定的相關(guān)性。因此，本研究擬采用二元相關(guān)方法對運(yùn)動黏度、酸值和傾點(diǎn)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。

為了簡要說明問題，以40 ℃運(yùn)動黏度與酸值的關(guān)系為例進(jìn)行分析。用隨機(jī)變量x表示運(yùn)動黏度(40 ℃)，用隨機(jī)變量y表示潤滑油的酸值，用R表示二者的相關(guān)系數(shù)。對變量x和y進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)測定，得到6組數(shù)據(jù)(xi，yi)，兩隨機(jī)變量的協(xié)方差Cov(x，y)用式(1)對其進(jìn)行求解。

(1)

兩隨機(jī)變量x和y的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)用式(2)進(jìn)行求解。

(2)

兩變量協(xié)方差除以其標(biāo)準(zhǔn)偏差乘積的平方根，作為兩隨機(jī)變量x和y的相關(guān)系數(shù)R，用以定量描述變量之間關(guān)系的緊密程度。計(jì)算式[6]見式(3)。

(3)

利用式(3)對表1中運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)計(jì)算分析，可以描述三者之間存在關(guān)系的緊密程度，進(jìn)而說明它們之間的相關(guān)性。通過求解可知，兩變量相關(guān)系數(shù)R為-0.94，因此，運(yùn)動黏度(40 ℃)與酸值的關(guān)系為高度負(fù)相關(guān)；同理，計(jì)算運(yùn)動黏度(40 ℃)與傾點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)R為-0.99，二者的相關(guān)程度亦為高度負(fù)相關(guān)；計(jì)算酸值與傾點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)R為0.93，二者的相關(guān)程度為高度正相關(guān)。

2.2 分子組成與運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的相關(guān)性

實(shí)驗(yàn)油品氧化裂解后油品的總離子流色譜見圖1。從圖1可以看出，幾種油品在保留時間為1 min前基本沒有出峰，17 min后的峰形基本一致，為合成烴類航空潤滑油基礎(chǔ)油α-烯烴的多聚體和其它組分(酯類油、抗氧劑)，因此，油品高溫金屬催化氧化后經(jīng)熱氧化、熱裂解等方式生成的小分子物質(zhì)集中在1～17 min，隨著反應(yīng)溫度的升高，油品對應(yīng)色譜圖1～17 min所檢測到的峰越來越多，油品中化合物種類也越來越豐富，意味著潤滑油基礎(chǔ)油分子氧化程度越來越劇烈，因此導(dǎo)致油品運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)發(fā)生變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)油品氧化裂解后油品的總離子流色譜

利用面積歸一法對總離子流色譜圖中1～17 min的各個峰積分得到不同峰的峰面積，再對同類物質(zhì)進(jìn)行面積求和，得到油品經(jīng)氧化、裂解后產(chǎn)生小分子的相對含量，結(jié)果見表2，其中，DIOA為己二酸二異辛酯，抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚(T501)，其它化合物為除去烷烴、DIOA、抗氧劑、烯烴外的物質(zhì)，如醇、酚、酸、酮等化合物，僅對1～17 min的峰進(jìn)行積分，因?yàn)榇诉^程中檢測到的峰是油品經(jīng)氧化裂解后產(chǎn)生的，能夠準(zhǔn)確反映油品的氧化衰變程度，而正是由于油品的氧化衰變作用導(dǎo)致其運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)等指標(biāo)的變化。從表2可以看出，隨著氧化溫度的升高，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量都呈上升趨勢，而DIOA及抗氧劑的相對含量呈下降趨勢。

參照2.1節(jié)中計(jì)算40 ℃運(yùn)動黏度與酸值相關(guān)系數(shù)的方法，同樣采用二元相關(guān)方法對合成烴類油品的分子組成與運(yùn)動黏度、酸值和傾點(diǎn)的相關(guān)性進(jìn)行討論，將表2中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、DIOA、抗氧劑、烯烴及其它化合物的相對含量分別作為隨機(jī)變量x，油品的運(yùn)動黏度(40 ℃)、酸值和傾點(diǎn)分別作為隨機(jī)變量y，經(jīng)過排列組合后，對18組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R進(jìn)行求解，計(jì)算結(jié)果見表3。從表3可以看出：①對于運(yùn)動黏度(40 ℃)，其與DIOA及抗氧劑的相對含量具有高度正相關(guān)性，而與正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量則表現(xiàn)為高度的負(fù)相關(guān)性；②對于油品的酸值，其與正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量具有高度正相關(guān)性，而與DIOA及抗氧劑的相對含量則表現(xiàn)為高度的負(fù)相關(guān)性；③油品傾點(diǎn)與各組分相對含量間的相關(guān)性與酸值一致。

從表1～表3可以看出，DIOA相對含量變化對油品運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的影響較大，而當(dāng)氧化溫度較低時，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、抗氧劑、烯烴及其它化合物的相對含量的變化較小，對油品的運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的影響較小，但當(dāng)氧化溫度較高后，這些小分子化合物的相對含量變化較大，其對油品的運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)的影響較大。

2.3 分子組成與運(yùn)動黏度、酸值及傾點(diǎn)間的相關(guān)性分析

對于合成烴類油而言，隨著試驗(yàn)溫度的升高，其運(yùn)動黏度衰變程度越大，大量小分子物質(zhì)的出現(xiàn)是運(yùn)動黏度降低最主要的原因，呈長鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)油聚α-烯烴、DIOA衰變后生成了小分子的烷烴、烯烴及非烴類物質(zhì)，鏈的斷裂導(dǎo)致分子的相對分子質(zhì)量、側(cè)鏈數(shù)目、側(cè)鏈長度等有所減少；從GCMS定量分析中可以看出，隨溫度的升高，油品衰變速率進(jìn)一步加快，生成量逐漸增加的烷烴和烯烴，尤其是高溫下烯烴的含量大大增加，都會促使油品整體運(yùn)動黏度的減?。粚Ρ确治鲇推费趸?、裂解后小分子組分相對含量的變化情況發(fā)現(xiàn)，溫度高于230 ℃時，各類物質(zhì)的種類及相對含量變化都較大，原因可能是溫度低于230 ℃主要以氧化為主，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)較少，運(yùn)動黏度變化較小，溫度高于230 ℃時主要以裂解為主，高溫足以提供裂解所需的自由能，產(chǎn)生的小分子物質(zhì)如異構(gòu)烷烴、烯烴等大大增加，油品運(yùn)動黏度減小更快。

結(jié)合油品結(jié)構(gòu)組成變化分析其酸值和傾點(diǎn)的變化規(guī)律，合成烴類潤滑油的基礎(chǔ)油聚α-烯烴，其梳狀長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在蠟晶表面可以阻止蠟晶間的黏結(jié)作用，使其很難形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此該油品的傾點(diǎn)較低，低溫流動性良好。但高溫氧化會導(dǎo)致基礎(chǔ)油分子部分側(cè)鏈斷裂，相對分子質(zhì)量、側(cè)鏈數(shù)目、側(cè)鏈長度等相對減小，而梳狀長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)分子的減少會導(dǎo)致正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴等物質(zhì)相對含量的增加，使得蠟晶間較易形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油品的低溫流動性變差，因此傾點(diǎn)增大[7-9]；同時基礎(chǔ)油中DIOA分子在高溫和金屬催化作用下亦發(fā)生了分解反應(yīng)，得到部分相對分子質(zhì)量較小的酯類化合物、烷烴和烯烴類物質(zhì)，且隨著氧化反應(yīng)溫度的升高，得到的醇、醛、酮和酯類化合物的種類和相對含量增加，因此造成油品酸值的增大。

3 結(jié) 論

通過測定合成烴類航空潤滑油高溫金屬催化氧化后油品的運(yùn)動黏度、酸值以及傾點(diǎn)，并結(jié)合二元相關(guān)方法計(jì)算三者間的相關(guān)系數(shù)，同時利用GCMS分析測試手段，確定氧化后油品組成的變化，得到以下結(jié)論：

(1)運(yùn)動黏度與酸值的相關(guān)系數(shù)為-0.94，二者關(guān)系為高度負(fù)相關(guān)性，運(yùn)動黏度與傾點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)為-0.99，二者亦為高度負(fù)相關(guān)性，但酸值與傾點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)為0.93，二者為高度正相關(guān)性。

(2)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴以及其它化合物的相對含量與氧化后油品的酸值及傾點(diǎn)的變化具有高度正相關(guān)性，但與運(yùn)動黏度的變化呈高度負(fù)相關(guān)性；DIOA及抗氧劑的相對含量與氧化后油品的酸值及傾點(diǎn)的變化具有高度的負(fù)相關(guān)性，而與運(yùn)動黏度的變化呈高度正相關(guān)性。