劉匯玲

（河北省冶金研究院，河北 石家莊 050031）

鍍鋅層相對(duì)于鋼鐵基體是陽(yáng)極鍍層，除對(duì)基體的機(jī)械保護(hù)外，更主要的是鋅的電化學(xué)保護(hù)作用。但在潮濕環(huán)境中鋅鍍層極易被腐蝕，影響外觀并失去保護(hù)作用。回顧十幾年來(lái)，在尋找可替代鉻的材料和應(yīng)用方法方面人們做了大量工作，但仍存在種種不足至今還沒(méi)有超越甚至趕上含鉻鈍化。下面就搜集到的部分國(guó)內(nèi)外科研研究作以匯總討論。期望找到對(duì)我們今后工作有借鑒作用的一些信息。

1 選用材料

（1）無(wú)機(jī)鹽類?？晒┻x擇的物質(zhì)有鉬酸鹽（鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀）、稀土金屬鹽（La系、Ce鹽）、磷酸鹽（磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸二氫鈉、磷鎢雜多酸）、硅酸鹽（硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、SiO2溶膠、納米硅溶膠）、鈦鹽（TiCl3、TiSO4、硫酸氧鈦、氟鈦酸鉀)、鎢酸鹽（鎢酸鈉、鎢酸鉀）、過(guò)渡元素（鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳等）含氧鹽、鋯鹽、氟酸鹽（氟鈦酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈦酸銨）、硼酸鹽（硼酸、硼砂）等。其中研究最多的是鉬酸鹽，理論上認(rèn)為鉬鉻同屬VIA族，鋅的氧化物與鉬的化合物形成鉬酸鹽鈍化膜，且磷酸鹽與鉬酸鹽相配的鈍化液最穩(wěn)定，且膜的耐蝕性最好，以及用鉬酸銨、配位劑和氧化還原劑組成可以克服鈍化膜表面涂覆樹(shù)脂易脫落的問(wèn)題，認(rèn)為是鍍鋅板鈍化的主要研究方向[1]。其次是硅酸鹽,硅酸鹽和二氧化硅溶液，納米硅溶膠。

（2）有機(jī)化合物類。已被用于選擇試驗(yàn)的有機(jī)物有：水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂（改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂）、水性醇酸樹(shù)脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨酯樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、單寧酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮雜茂衍生物、苯駢三氮唑、季銨鹽、有機(jī)膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、羥乙叉基二膦酸、磺酸聚馬來(lái)酸酐、聚甲基硅醇鈉、有機(jī)硅烷，有機(jī)硅樹(shù)脂等。其中研究應(yīng)用較多的是植酸，實(shí)驗(yàn)證明植酸是一種極罕見(jiàn)的金屬螯合劑，當(dāng)與金屬鰲合時(shí)，易形成多個(gè)鰲合環(huán)，所形成的絡(luò)合物在廣泛的ph值范圍內(nèi)皆有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，植酸在金屬表面同金屬絡(luò)合時(shí)，易形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜，能有效阻止O2等進(jìn)入金屬表面，同時(shí)由于膜層與有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì)，能與有機(jī)涂料發(fā)生化學(xué)作用，因此植酸處理過(guò)的金屬表面與涂料有更強(qiáng)的粘結(jié)性能[2]。理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑（SA)作為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅化合物，架起了無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的橋梁，采用硅烷偶聯(lián)劑技術(shù)對(duì)金屬表面處理，可在金屬上獲得具有良好涂裝和防腐蝕效果的轉(zhuǎn)化膜，顯著提高金屬材料與涂層的附著力及抗腐蝕能力。BTSE和rAPS復(fù)配可以獲得良好的硅烷膜。

（3）無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)化合物結(jié)合。借助無(wú)機(jī)物分子與有機(jī)物分子間產(chǎn)生的協(xié)同緩蝕效應(yīng)用于無(wú)鉻鈍化劑，如納米硅溶膠與水性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合物，以水性丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，以納米硅溶膠為顏料，在復(fù)合薄膜中丙烯酸與SiO2形成互相貫穿的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜與鍍鋅板結(jié)合力良好，其耐蝕性是鍍鋅板的4倍。

（4）助劑類。在無(wú)鉻鈍化劑中，除參與成膜的主成分外，許多還選用了分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、ph調(diào)節(jié)劑等輔助性物質(zhì)。如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、低碳醇、乙二醇、乙烯乙二醇、聚乙二醇、異丙醇、氟化鈉（漂白鈍化膜，避免發(fā)黃泛彩）、磷酸、乙酸、氫氧化鈉、氨水等。

（5）PH值范圍。鋅作為一個(gè)兩性金屬，和酸堿都起反應(yīng)。因此形成鈍化膜的ph值范圍較寬，匯總文章和專利的鈍化液ph值，從1到9都有，但多數(shù)為ph6以下，尤其ph2～3居多?？梢?jiàn)普遍認(rèn)為酸性介質(zhì)更利于鈍化膜的形成。

2 試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

除了應(yīng)用最多的中性鹽霧試驗(yàn)（NSS)外，人們判定鍍鋅層表面鈍化膜優(yōu)劣的方法還有循環(huán)腐蝕試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、鹽水浸泡、電化學(xué)試驗(yàn)、表面電阻、色差儀、耐黃變性試驗(yàn)、耐黑變?cè)囼?yàn)、附著力試驗(yàn)、耐堿性、耐溶劑性試驗(yàn)?zāi)椭讣y試驗(yàn)、醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕等。

3 鈍化工藝

試驗(yàn)研究和發(fā)明專利中一般用浸涂、噴淋、輥涂的方法；鈍化溫度不等，有常溫25℃左右，中溫40℃～55℃，50℃～65℃，也有高溫80℃～90℃；鈍化時(shí)間：從0.5秒～4秒，4秒～10秒；10秒～5分鐘等不同長(zhǎng)短。大多數(shù)試驗(yàn)要求干燥，認(rèn)為鈍化后干燥效果更佳。鈍化工藝中有的還要求二次鈍化（先鈍化后封閉）。目前鍍鋅廠現(xiàn)場(chǎng)的設(shè)備條件一般能滿足浸涂、噴淋、輥涂的要求，通過(guò)調(diào)整鍍鋅工藝也能達(dá)到帶溫鈍化、延長(zhǎng)鈍化時(shí)間的要求。唯鍍鋅后干燥有一定局限性，需要場(chǎng)地和設(shè)施，對(duì)連續(xù)鍍鋅的生產(chǎn)速度造成影響。

4 存在問(wèn)題

①試驗(yàn)研究中鈍化液儲(chǔ)存期限短。②硅烷偶聯(lián)劑水解時(shí)用醇量越多溶液越穩(wěn)定，但應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)會(huì)存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)。③多數(shù)研究都是為連續(xù)熱鍍鋅（板帶最多），可以應(yīng)用在鍍鋅鋼管和鍍鋅型材上，對(duì)批量熱鍍鋅（結(jié)構(gòu)鋼等）較難實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

5 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

本單位致力于熱鍍鋅鈍化技術(shù)十多年，在無(wú)鉻鈍化劑方面曾驗(yàn)證過(guò)鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽和硅溶膠鈍化、稀土鹽鈍化、植酸鈍化、丙烯酸樹(shù)脂鈍化以及植酸+硅溶膠+丙烯酸樹(shù)脂鈍化、硅烷偶聯(lián)劑+丙烯酸樹(shù)脂鈍化等，較不鈍化均有一定作用，但效果不理想，耐蝕性比含鉻鈍化相差很大。一些結(jié)果見(jiàn)下表1。

表1 無(wú)鉻鈍化劑驗(yàn)證示意表

6 今后主攻的方向

熱鍍鋅用無(wú)鉻鈍化劑的研究一是材料的選擇二是工藝的確定。包括成膜物質(zhì)和助劑的選擇、復(fù)配工藝、鈍化工藝。物質(zhì)的性質(zhì)決定了其作用的可能性，如何充分發(fā)掘和利用它的性質(zhì)則取決于工藝條件。在無(wú)鉻鈍化的試驗(yàn)應(yīng)用中，熱鍍鋅企業(yè)有義務(wù)配合改進(jìn)其鍍鋅工藝和條件，共同攻克無(wú)鉻鈍化的難題。