秦曉麗，田 貴

（安徽省核工業(yè)勘查技術(shù)總院，安徽 蕪湖 241000）

1 分析方法

稱取0.5000g試樣于鎳坩堝中，加入6g氫氧化鈉，放入高溫爐內(nèi)，升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷后，將坩堝放入聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL沸水，置于小電爐上煮沸保持沸騰約10min，用水洗出坩堝，冷至室溫。將浸取液移入100mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

澄清后取清液5mL于25mL的容量瓶中，加1滴甲基橙試劑，用1+1的硫酸調(diào)節(jié)酸度，溶液變紅后，再過(guò)量1ml，冷至室溫，加入2.5%苯羥乙酸+0.2g/L辛可寧混合液5mL，放置半小時(shí)，再加入75g/L氯酸鈉溶液10mL，加蒸餾水定至刻度，搖勻，立即在示波極譜儀上測(cè)定鎢。

2 測(cè)定化探樣品中鎢含量的數(shù)學(xué)模型

式中：W(W)----表示樣品中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，(μg/g)

C----表示從工作曲線上查得的待測(cè)液中鎢的濃度，(μg/mL)

m---表示待測(cè)物的稱樣質(zhì)量，(g)

V---表示待測(cè)物的原始溶液的體積，(mL)

V1---表示分取待測(cè)物溶液的體積，(mL)

V2---表示測(cè)試溶液的體積，（mL)

f---表示待測(cè)物消解過(guò)程中的回收率

3 各分量的不確定度評(píng)定

3.1 制備待測(cè)液產(chǎn)生的不確定度

（1）樣品在稱量過(guò)程中電子天平產(chǎn)生的不確定度

按照DZG20.3-2011的要求，稱0.5000g的樣品，電子分析天平的最小分度為0.1mg。JJG 539—2016規(guī)定，該準(zhǔn)確級(jí)的天平在100g稱量范圍的最大允許誤差為±0.5mg，樣品質(zhì)量是由兩次稱量（空瓶mtare和樣品msamp）所得，天平線性最大允許誤差為矩形分布，則天平稱樣引入的不確定度為：

（2）待測(cè)液原始體積（V）、分體積（V1）、測(cè)試體積（V2）產(chǎn)生的不確定度

將浸取液定至100mL（A級(jí)）的容量瓶中，用5mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）取母液定容至25 mL容量瓶（A級(jí)）中，根據(jù)JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時(shí)其容量允差分別為±0.10mL，±0.015mL、±0.03ml，取矩形分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）樣品在消解過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

消解回收率：由于樣品消解不完全或消解過(guò)程導(dǎo)致鎢的損失或污染及消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程的損失等，將使樣品中的鎢不能100%的測(cè)定得到，本法測(cè)定鎢的12次加標(biāo)回收率為95%～105%，樣品回收率的不確定度按JJF1059—2012計(jì)算。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:Urel(f)=2.89%/100%=0.0289

3.2 從工作曲線上查得的待測(cè)溶液中鎢的質(zhì)量濃度引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

用天平稱取經(jīng)500℃灼燒過(guò)1-2小時(shí)的光譜純?nèi)趸u0.1262g，加10g氫氧化鈉和少量蒸餾水，加熱溶解，冷后移入500mL容量瓶（A級(jí)）中，加蒸餾水定至刻度搖勻，配成質(zhì)量濃度為200μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，并轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存。

用10mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）取上述儲(chǔ)備液于1000mL容量瓶（A級(jí)）中，稀釋配成質(zhì)量濃度為2.0μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)液。再繼續(xù)用10mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）和100mL容量瓶（A級(jí)）稀釋成質(zhì)量濃度為0.2μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液。為方便就以配制0.2μg/mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液為例：

式中：m為稱取三氧化鎢的質(zhì)量，g；P為三氧化鎢的純度 ；V1、V3、V5分別為500、1000、100mL容量瓶的體積；V2、V4為10mL移液管的體積。

電子天平稱三氧化鎢基準(zhǔn)試劑質(zhì)量引入的不確定度：

天平稱三氧化鎢質(zhì)量引入的不確定度來(lái)源與4.2.1中天平稱樣品質(zhì)量的不確定度來(lái)源相同。即當(dāng)稱基準(zhǔn)試劑質(zhì)量m(WO3)=0.1262g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

基準(zhǔn)試劑純度引入的不確定度：

光譜純?nèi)趸u按供應(yīng)商提供證書(shū)上的數(shù)值為99.99%±0.01%，按均勻分布則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Urel(P)=0.0001//P=0.000058g

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中玻璃量器引起的不確定度：

容量瓶體積：JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時(shí)500mL、1000mL、100mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）的容量允差分別為±0.25、±0.40mL、±0.10mL，取均勻分布，則容量瓶體積帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶體積合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

吸量管體積：JJG196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時(shí)10mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）的容量允差為±0.02，取均勻分布，0.2μg/mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，要使用兩次10mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)），相互之間不相關(guān)，則單標(biāo)線吸量管帶來(lái)的相對(duì)不確定度為：

4）配制0.2μg/mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的總不確定度

（2）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的不確定度

用5mL滴定管（A級(jí)）分別取0.2μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25、0.50、1.25、2.50、5.00mL，根 據(jù)JJG196-2006，其容量允差都為±0.01 mL，取均勻分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度都為：0.00577mL；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.0231、0.0116、0.00462、0.00231、0.00116。故分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的合成不確定度為：

（3）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出C0時(shí)所產(chǎn)生的不確定度

5個(gè)工作溶液，其濃度分別為0.002、0.004、0.010、0.020、0.040μg/mL，對(duì)每個(gè)鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液用極譜儀分別測(cè)量3次，共得15個(gè)測(cè)量值（n=15），繪制工作曲線（工作曲線測(cè)量及統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1）。

根據(jù)表1的測(cè)量數(shù)據(jù)，用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采取最小二乘法擬合的工作曲線方程為Ij=B1Ci+B0（Ci是第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度；Ij是第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液的第j次電流值），截距B0=5.1764，斜率B1=1700.5，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

本例對(duì)待測(cè)液測(cè)量3次（p=3），得電流平均值I0=36.112，根據(jù)擬合的工作曲線方程求得C0=（I0-B0）/B1=0.018μg/mL，則C0的標(biāo)準(zhǔn)和相對(duì)不確定度為：

（4）待測(cè)液中鎢的質(zhì)量濃度引入的總不確定度

3.3 樣品中鎢的含量及測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度

樣品做6次平行測(cè)定，計(jì)算樣品中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)試結(jié)果為：18.06、18.65、17.95、18.55、17.83、18.96、18.33μg/g。對(duì)所測(cè)結(jié)果按賽貝爾法進(jìn)行評(píng)定，則鎢含量的算術(shù)平均值為：

表1 工作曲線測(cè)量及統(tǒng)計(jì)參數(shù)

表2 鎢含量的不確定度總表

單次測(cè)量的不確定度

算數(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 測(cè)定化探樣品中鎢含量的不確定度總表

見(jiàn)表2。

4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在置信概率F為95%時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為：

5 結(jié)果

按照DZG20.3-2011方法用JP-303D智能極譜儀測(cè)定化探樣品中鎢含量值為：

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)催化極譜法測(cè)鎢的不確定度分析，可得出以下結(jié)論：分取鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積和最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線得出的C0引入的不確定度占較大比例；此外樣品消解過(guò)程和重復(fù)性測(cè)量帶來(lái)的不確定度也較大。要使不確定度減小，需用更先進(jìn)的消解技術(shù)，使樣品消解的更完全且樣品的提取過(guò)程要規(guī)范化；標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品溶液濃度時(shí)產(chǎn)生的不確定度，可對(duì)于校準(zhǔn)曲線溶液的制備采用規(guī)范化；減少重復(fù)性測(cè)量引起的不確定度，可通過(guò)讓檢測(cè)檢測(cè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)化，人員規(guī)范化。