王艷紅 阿克木·吾馬爾 梁麗霞

【摘要】：本文較為全面地論述了 CO D 測(cè)定方法的發(fā)展與研究現(xiàn)狀 。 在論述了國標(biāo)中 COD 標(biāo)準(zhǔn)方法不足之處的基礎(chǔ)上， 包括消解方法的改進(jìn)、然后測(cè)定方法具有重要而積極的意義 ， 而研究適應(yīng)性強(qiáng) 、運(yùn)行可靠性。

【關(guān) 鍵 詞】 ：化學(xué)需氧量 （ COD）；測(cè)定方法 ；改進(jìn) ；研究動(dòng)態(tài) ；

1 方法的定量檢出限以及范圍

該標(biāo)準(zhǔn)“主題內(nèi)容與應(yīng)用范圍”指出“該標(biāo)準(zhǔn)適用于各類型的COD值大于30 mg/L的水樣， 對(duì)于未經(jīng)稀釋水樣的測(cè)定上限為700 mg/L” 。這就規(guī)定了該標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為：COD值30 ～ 700 mg/L的水樣。根據(jù)COD分析方法測(cè)定的實(shí)際情況， 結(jié)合有關(guān)資料，這與我國規(guī)定3倍的檢出限為測(cè)定下限也是相吻合的。為此， 探討一種快速、完善、可靠的COD 測(cè)定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。

2 樣品回流液的收集與定容

標(biāo)準(zhǔn)7.8規(guī)定樣品回流時(shí)“冷卻后， 用20 ～ 30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后， 取下錐型瓶， 再用水稀釋至140 mL左右?！边@樣操作不但增加了操作步驟， 增加了污染機(jī)會(huì)， 而且， 在250 mL或500 mL錐型瓶上并無140 mL的刻度線， 用水稀釋到140 mL是難以控制的。不如按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第4版）中的操作步驟：直接用90 mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管。既減少了操作步驟， 又達(dá)到稀釋到140 mL的目的。

3 其他催化消解法

硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間， 提高分析速度， 得到滿意效果， 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾， 需要加入毒性巨大的硫酸汞。謝珊等研究了在廢水COD 測(cè)定時(shí)， 通過提高反應(yīng)體系的酸度（由9mol/ L 提高到10mol/L）， 增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力， 使水樣的回流時(shí)間由2 小時(shí)縮短到15 分鐘， 對(duì)標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測(cè)定標(biāo)明， 準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。

4 回流時(shí)間的控制

但是不能因此而認(rèn)為可以縮短回流時(shí)間， 因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品是用鄰苯二甲酸氫鉀配制的， 而環(huán)境中可能存在比鄰苯二甲酸氫鉀更難氧化的物質(zhì)， 所以縮短加熱時(shí)間是不科學(xué)的。經(jīng)過實(shí)際樣品測(cè)定：

4.1 實(shí)驗(yàn)部分

4.1.1 試劑

以重鉻酸鉀和鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑，其余均為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室純水。硫酸- 硫酸銀試劑（每100 ml 硫酸加入硫酸銀1 g）；0.25mol/ L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；濃度為0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；試亞鐵靈指示劑；COD 為500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。自制COD 測(cè)定藥劑：取清潔的連華科技原裝COD 測(cè)定試劑管，分別依次加入硫酸汞0.03 g，濃度為0.50 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.7 mL，硫酸- 硫酸銀試劑4.80mL。

4.1.2 儀器

分光光度計(jì)，連華科技5B-3 型COD 測(cè)定儀，連華科技5B-1 型COD 消解器。

4.1.3 分析方法

COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法和5B-3C 型COD 快速測(cè)定法。

4.1.4 操作步驟

取連華科技5B-1 型COD 測(cè)定配套試劑管，用移液器向其中加入2.5 mL 經(jīng)充分混勻的水樣，加入自制藥劑，搖勻，置于預(yù)熱好的消解器內(nèi)，165℃加熱10min 后取下冷卻，加實(shí)驗(yàn)室純水2.5ml，搖勻，置于試管架充分冷卻至室溫，光度比色檢出值。

4.2 結(jié)果與討論

4.2.1 針對(duì)5B-3C 型COD 快速測(cè)定儀校準(zhǔn)

4.2.2 配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度和不確定度，主要取決于配制過程中各個(gè)環(huán)節(jié)的誤差。

4.2.3 稱取在105℃條件下干燥2h 并冷卻后的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.425 1g 全部溶于蒸餾水，并稀釋至1 000mL，混勻，該溶液的理論COD 值為500mg/L。

4.2.4 儀器校準(zhǔn)

用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)當(dāng)前的曲線值進(jìn)行校準(zhǔn)，確定新的Kv曲線值，取鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋三個(gè)濃度點(diǎn)，分別為1#：500mg/L、2#：250mg/L、3#：125mg/L。操作與試樣分析步驟相同，用儀器自身設(shè)置的Kv=1 505來進(jìn)行比色。

選取COD 處于不同水平的6 種類型試樣進(jìn)行平行分析。當(dāng)廢水中的COD 高于100 mg/L 時(shí)，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于2%；對(duì)于COD 低于100 mg/L 的水樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為2.71%，COD 低于50 mg/L 的水樣結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為4.17%.符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.3%的要求。

設(shè)置的Kv=1 505來進(jìn)行比色。COD 測(cè)定儀校準(zhǔn)前后誤差值見表1。

對(duì) 于 不 同 的 水 樣來說，由于實(shí)際檢測(cè)樣品類型、 樣品中有機(jī)物 種 類 和 有 機(jī) 物 濃 度 的 影 響， 造 成 分 析 方法氧化率差異頗大雖然實(shí)驗(yàn)所用的污水的成分較為簡(jiǎn)單，有機(jī)物濃度較低，與氯 化 物 濃 度 存 在 一 定 的 線 性 關(guān) 系， 但是由于實(shí)驗(yàn)樣本有限， 不 能 以 偏 概 全 地 說 明 其他 水 樣 也 有 此 類 線 性 關(guān) 系 ， 因此在實(shí)際過程中還是要對(duì)該線性關(guān)系多加試驗(yàn)考證。

結(jié) 語

據(jù)估計(jì) ， 我國每年僅以 COD 廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計(jì) ， 硫酸及硝酸銀的排放量則更多 ，對(duì)環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視 ， 因此研究耗用試劑少且無二次污染的綠色 COD 測(cè)定方法具有重要而積極的意義 。標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn) 、 發(fā)展 ， 包括消解方法的改進(jìn) 、 采用分光光度法以及臭氧氧化法 、 化學(xué)發(fā)光法 等 ，雖然在一定程度上或減少了 COD 測(cè)定的時(shí)間 ， 或減少了分析試劑的用量 ， 減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染 ， 還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法隨著我國污染物排放總量控制的實(shí)施 ， 水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)也顯得尤為迫切 ， 研究適應(yīng)性強(qiáng) 、 運(yùn)行可靠 、 性價(jià)比高的 COD 在線監(jiān)測(cè)儀已成為當(dāng)務(wù)之急 。COD 在線監(jiān)測(cè)儀將成為 COD 監(jiān)測(cè)的主導(dǎo)趨勢(shì) ， 為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。

【參考文獻(xiàn)】：

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