鄭修成，李 寧，陳 耀，關新新，劉 蒲

(鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

為緩解化石資源日趨枯竭，并抑制由于使用這些資源引發(fā)的環(huán)境惡化，進而實現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)可再生性新能源，具有深刻的理論意義和值得期待的應用前景. 由酯化反應制備生物質(zhì)燃料是行之有效的途徑之一，如通過催化廢脂肪酸甲酯化[1-3]以及油酸甲酯化[4-6]. 而通過酸催化源于纖維素水解的乙酰丙酸乙酯化獲得柴油添加劑——乙酰丙酸乙酯更是受到諸多學者的關注，如KUWAHARA等[7]和NANDIWALE等[8]分別考察了磺化介孔氧化鋯摻雜氧化硅和脫硅H-ZSM-5催化劑對該反應的催化性能.

近年來，本課題組先后以介孔分子篩MCM-41負載硅鎢雜多酸[9]和磷鎢雜多酸[10]以及石墨烯氣凝膠負載磷鎢雜多酸[11]為催化劑催化乙酰丙酸乙酯化反應. 這些催化劑在一定程度上解決了傳統(tǒng)液相無機酸催化劑(如H2SO4和HF)反應后分離困難以及對設備腐蝕嚴重等問題，并呈現(xiàn)出較好的催化活性. 盡管如此，這些采用傳統(tǒng)浸漬法制備的負載型催化劑仍然存在著活性組分雜多酸易溶脫等不足之處.

本實驗在近室溫、常壓條件下便捷地合成了規(guī)整度較高的介孔分子篩MCM-41，進而以硫酸為磺化劑，于不同水熱條件下制得一系列磺化介孔固體酸MCM-41-SO3H，利用數(shù)種分析手段對其進行了表征，并考察了它們在乙酰丙酸乙酯化反應中的催化性能，進一步為生物燃料的合成篩選適宜的固體酸催化劑.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

十六烷基三甲基溴化銨，CTAB，南京旋光科技有限公司；氨水，洛陽市化學試劑廠；正硅酸四乙酯，TEOS，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸，洛陽昊華化學試劑有限公司；氯化鈉、氫氧化鈉、酚酞、丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；萘，新鄉(xiāng)市化學試劑廠.以上均為分析純試劑.

Panalytical XPert Pro型X-射線衍射儀，日本Rigaku公司；PE-1710-FTIR傅立葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；JEOL JEM-2100型透射電鏡，日本電子株式會社；STA 409 PC型同步熱分析儀.

1.2 樣品的制備

介孔分子篩MCM-41的制備[12]：室溫下，將2.6 g CTAB溶于120 mL 去離子水，持續(xù)磁力攪拌下加入9.5 g NH3·H2O，攪拌15 min后滴加10 g TEOS，隨后持續(xù)攪拌1 h，將所得固體用去離子水洗滌、90 ℃干燥12 h、550 ℃下焙燒5 h.

MCM-41-SO3H催化劑的制備：將0.25 g所制MCM-41置于盛有20 mL濃硫酸的聚四氟乙烯水熱釜中，于不同溫度(140 ℃～200 ℃)下靜置設定時間(15～24 h)，將所得固體用熱的去離子水抽濾洗滌至濾液呈中性，最后于90 ℃的烘箱中干燥過夜.

1.3 酸密度測定

通過離子交換滴定法計算所制固體酸催化劑的表面酸官能團密度[13]. 將0.05 g所制催化劑加入到10 mL NaCl溶液(2 mol/L)中，室溫下攪拌24 h，使催化劑表面的H+和Na+交換達到平衡. 然后以酚酞作指示劑，用0.01 mol/L NaOH稀溶液滴定，按照式(1)求其酸密度(mmol/g)，其中V0是NaOH溶液的初始體積，V是酸堿平衡后NaOH溶液的最終體積，c是NaOH溶液濃度(c= 0.01 mol/L)，m是投入的磺化催化劑質(zhì)量(0.05 g).

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1.4 催化性能研究

在50 mL圓底燒瓶中加入0.20 g所制催化劑、2.85 g乙酰丙酸和15 mL的無水乙醇(醇和酸的摩爾比為10∶1)，磁力攪拌下(400 r/min)恒溫80 ℃反應10 h，該酯化反應如式(1)所示. 反應結(jié)束后，將反應混合物進行離心處理(11 000 r/min，20 min)，使固體催化劑從體系中分離出來. 旋蒸所得上清液，以除去過量的乙醇和酯化反應生成的水，記錄旋蒸后所得的液體體積，從中移取50 μL于5 mL容量瓶中，加入內(nèi)標物萘5 mg，再用丙酮定容后進行氣相色譜分析，計算產(chǎn)物乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率. 氣相色譜條件為：OV1701毛細管柱(30 m×0.53 mm×0.33 μm)；汽化室溫度250 ℃；檢測室溫度260 ℃；柱溫采用一階程序升溫，初溫100 ℃，起始時間1 min，升溫速率10 ℃/min，終溫200 ℃，保持時間1 min；氫火焰離子化檢測器(FID).

2 結(jié)果與討論

圖1所示的是單純MCM-41和水熱磺化溫度為180 ℃、時間為21 h條件下所制固體酸催化劑(標記為MCM-41-SO3H (180 ℃，21 h)，下同)的小角XRD譜圖. 可以看出，MCM-41清晰地顯示出分別歸屬于二維六方晶相的(100)、(110)、(200)晶面衍射峰，表明其具有高度有序的介孔排列[10,12]. 這些衍射峰在MCM-41-SO3H (180 ℃，21 h) XRD譜圖上也顯示出來，表明所制催化劑較好地保持了MCM-41的六方介孔特征. 同時，與單純MCM-41相比，衍射峰強度明顯減弱，證明盡管保持著其介孔特征，但長程有序性減弱. 這可歸因于磺化基團在MCM-41中的引入堵塞及其高溫水熱磺化過程中部分孔結(jié)構(gòu)坍塌.

圖1 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的小角XRD譜圖

圖 2 顯示了MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的FT-IR譜圖. 其中，1096 cm-1處較強的吸收峰為MCM-41骨架中Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰，806 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，467 cm-1處較強的吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動峰，968 cm-1處的吸收峰則對應于MCM-41表面的Si-OH的對稱伸縮振動. 3445 cm-1處的吸收峰為樣品表面Si-OH和吸收的H2O的振動吸收峰，1632 cm-1處的吸收峰為吸收的水分子的彎曲振動峰. MCM-41-SO3H(180oC，21 h)FT-IR中1398 cm-1處的吸收峰為磺酸基團中O=S=O的反對稱伸縮振動峰，586 cm-1處較弱的吸收峰為磺酸基團中O-H的振動峰[14]. 由FI-IR譜圖可知，本文所采用的水熱磺化工藝不僅成功地固載上磺酸基團并且能較好地了保持MCM-41分子篩原有的介孔結(jié)構(gòu).

圖2 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃,21 h)催化劑的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of MCM-41 and the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

圖3 顯示了MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的熱重曲線. 150 ℃以下的失重可歸結(jié)為樣品中物理吸附水的脫除. 可以發(fā)現(xiàn)，單純MCM-41在該區(qū)域的失重率為1.58%，而該磺化催化劑相應的失重率為8.45%，表明經(jīng)過磺化處理的MCM-41催化劑由于磺酸基團的親水性較強，所以對空氣中的水蒸氣具有更強的吸附性能. 隨后，隨著溫度的升高，單純MCM-41呈現(xiàn)出5.42%的失重率，這可以歸屬于其中含有的羥基的脫除，而MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑則分別于260 ℃～350 ℃以及350 ℃～750 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)3.21%和6.12%的失重過程，這些失重除了歸因于MCM-41骨架中羥基脫除，還源于所固載的磺酸基團的分解. 其高溫階段的失重率(9.33%)高于單純MCM-41(5.42%)，這也佐證了磺化基團在MCM-41中的成功固載. 同時，由圖3所示的熱重曲線還可以獲知，不考慮物理吸附水的情況下，該催化劑在250 ℃以下可以穩(wěn)定存在，說明該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖 3 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的熱重曲線Fig. 3 TG curves of MCM-41 and the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

圖 4 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的TEM圖(a-c)及選區(qū)電子衍射圖(d)Fig. 4 TEM images (a-c) and SAED pattern (d) of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

圖4顯示的是MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的透射電鏡及選區(qū)電子衍射圖(SAED). 由圖4a可知，所制催化劑為較規(guī)整的球形. 而由圖4b和4c中的晶格線可知，該磺化催化劑仍然較好地保持了MCM-41的六方晶相結(jié)構(gòu)[10]，這與上文XRD分析結(jié)果相一致. 而圖4d所示的SAED圖則證實了該催化劑仍然保持著MCM-41孔壁為非晶態(tài)的特征.

圖 5 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的能量色散譜圖Fig. 5 EDX spectrum of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

圖 5 所示的MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑的能量色散譜圖表明了該催化劑中Si、O以及S元素的存在，其中S元素的含量較低(0.88%)，這與上述TG分析結(jié)果相對應. 另外，該譜圖中出現(xiàn)的C和Cu元素則來自于TEM分析用微柵銅網(wǎng).

由表1所示的所制催化劑的酸密度可知，當磺化時間為18 h，制得樣品的酸密度隨磺化溫度的升高而增大，磺化溫度為160 ℃時，測得的酸密度為1.469 mmol/g，而200 ℃所得催化劑的酸密度則增至2.594 mmol/g. 同時，當磺化溫度為180 ℃時，制得樣品的酸密度則磺化時間的延長而增大，15 h和21 h相應催化劑的酸密度分別為0.915和2.989 mmol/g. 表明，在本文實驗條件下，催化劑的酸密度隨磺化溫度的升高和磺化時間的延長而升高.

表1 MCM-41-SO3H固體酸的酸密度Tab. 1 The acid density of the resulting MCM-41-SO3H solid acids

圖 6 顯示了水熱磺化溫度對與乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率的影響(磺化時間18 h). 從中可以觀察到，所制一系列樣品的活性隨著磺化溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢. 當樣品磺化溫度為180 ℃時，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率由140 ℃時候的56.5%增至最大值(69.5%). 當繼續(xù)升高磺化溫度至200 ℃時，催化劑的催化活性稍有降低，相應乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率降至66%. 這可能是磺化溫度過高時會嚴重破壞MCM-41的介孔構(gòu)，從而減小了催化劑的比表面積所致.因此,在本實驗條件下,最佳磺化溫度為180 ℃.

圖 6 水熱磺化溫度對與乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 6 Influence of hydrothermal sulfonation temperatures on the conversion of levulinic acid

圖7顯示了不同磺化時間所制樣品的催化活性(磺化溫度180 ℃). 可以觀察到，隨著磺化時間的延長，催化劑的活性仍然呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當磺化時間為21 h時，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率由15 h所得催化劑相應值的54.5%增大至極值(74.4%)，當磺化時間繼續(xù)延長為24 h時，樣品的活性不升反降，相應乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為72.9%. 這是因為磺化時間過長，對MCM-41介孔結(jié)構(gòu)的影響更大所致. 因此,在本實驗條件下,最佳磺化時間為21 h.

圖 7 水熱磺化時間對與乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 7 Influence of hydrothermal sulfonation time on the conversion of levulinic acid

與本課題組前期報道的負載型磷鎢酸(HPW)催化劑相比，如以MCM-41為載體的HPW/MCM-41[10]、石墨烯氣凝膠(GA)負載的HPW/GA[11]以及還原氧化石墨烯(rGO)負載的HPW/rGO[15]，對于催化乙酰丙酸乙酯化反應，在相同或相似的催化性能評價條件下，MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑呈現(xiàn)出比大部分的不同負載量HPW催化劑更為優(yōu)異的催化活性. 表明該類催化劑在這一反應中有著值得期待的應用前景.

圖 8 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑循環(huán)使用性能圖Fig. 8 Recyclability of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

圖 8所示的是MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化劑催化乙酰丙酸乙酯化反應的循環(huán)性能. 從中可以發(fā)現(xiàn)，前兩次使用過程中該催化劑的活性減低較為嚴重，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率由首次的74.4%降至51.2%， 這應該是源于與 MCM-41相互作用不甚緊密的磺化基團的溶脫. 而令人欣慰的是，在隨后循環(huán)使用過程中該催化劑的催化活性降幅不再明顯，第五次使用后乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率仍為保持為49.7%，表明所制磺化催化劑在催化乙酰丙酸乙酯化反應中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能.

3 結(jié)論

本實驗所制磺酸MCM-41固體酸催化劑較好地保持了MCM-41的六方介孔結(jié)構(gòu)并具有良好的熱穩(wěn)定性. 對于乙酰丙酸乙酯化反應，該類催化劑呈現(xiàn)出良好的催化性能，其中磺化溫度180 ℃、磺化時間21 h制得的催化劑活性最高，在其催化作用下，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率達到74.4%. 該類催化劑對于由酯化反應制備生物燃料反應有著值得期待的應用前景.