唐宇煊

(北京交通大學(xué)附屬中學(xué) 北京 100081)

聚氨酯泡沫材料是全世界范圍內(nèi)廣泛使用的保溫絕熱材料，它具有質(zhì)量輕、絕熱性能好和強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，主要用于冰箱冰柜、建筑保溫板、管道保溫、物流冷鏈等領(lǐng)域。在制備聚氨酯泡沫材料時(shí)通常使用發(fā)泡劑，而發(fā)泡劑種類的選擇在較大程度上影響著所制備泡沫材料的性能。鑒于日益嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)，全世界的科學(xué)家們不斷努力去研發(fā)新型的環(huán)保型發(fā)泡劑以便替代目前普遍使用的對環(huán)境有害的含氯氟烴類物理發(fā)泡劑。其中有些科學(xué)家將目光投向了化學(xué)發(fā)泡劑。作者在此對于聚氨酯發(fā)泡劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并提出了尚需進(jìn)一步研究的方向。

1 物理發(fā)泡劑研究進(jìn)展

1.1 含氯氟烴類物理發(fā)泡劑的研究和應(yīng)用

目前全世界范圍內(nèi)普遍使用含氟氯烴類作為聚氨酯發(fā)泡劑，歐美公司先后推出四代含氯氟烴類物理發(fā)泡劑。早期的第一代氟利昂系列早已禁止使用。中國目前仍然普遍使用第二代氟氯烴類物理發(fā)泡劑HCFC-141b (一氟二氯乙烷)，該發(fā)泡劑對環(huán)境的危害性較大，尤其破壞大氣臭氧層，即將淘汰。西方發(fā)達(dá)國家目前使用第三代氟氯烴類物理發(fā)泡劑HFC-245fa (五氟丙烷)和HFC-365mfc (五氟丁烷)，但是這些發(fā)泡劑的GWP(溫室效應(yīng)潛能值)都很高，而且對大氣臭氧層有破壞作用。近年來美國兩家公司霍尼韋爾公司和杜邦公司分別在大力推廣應(yīng)用他們的第四代物理發(fā)泡劑LBA (三氟氯丙烯)[1-2]和FEA-1100 (六氟丁烯)[3]，雖然這兩種產(chǎn)品的ODP(臭氧層破壞潛能值)為零，但GWP仍然較高。第四代物理發(fā)泡劑仍然是氯氟烴類物質(zhì)，這些發(fā)泡劑的生產(chǎn)過程中必然伴隨發(fā)生氟化和氯代反應(yīng)，而且會(huì)產(chǎn)生氯氟烴副產(chǎn)物以及廢酸、廢鹽等無機(jī)廢物。制備工藝的復(fù)雜以及大量副產(chǎn)物的后處理導(dǎo)致了很高的生產(chǎn)成本，進(jìn)而使得第四代產(chǎn)品的銷售價(jià)格較高。雖然第四代物理發(fā)泡劑在環(huán)保方面有改善，但是它們在發(fā)泡反應(yīng)過程中的應(yīng)用效果卻下降了，再加上高昂的價(jià)格，使得市場推廣變得困難。

1.2 烷烴類物理發(fā)泡劑的應(yīng)用

在少數(shù)情況下，低沸點(diǎn)的烷烴類(例如環(huán)戊烷、異戊烷或己烷)可以作為聚氨酯發(fā)泡劑。然而，烷烴類屬于易燃易爆化學(xué)品，它的貯存、運(yùn)輸和使用都有嚴(yán)格要求，使得它的應(yīng)用受到限制[4]。歐洲某些國家建立了采用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的標(biāo)準(zhǔn)化聚氨酯泡沫材料生產(chǎn)線，其中制定了非常嚴(yán)格的安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，對于操作工人的操作技巧也有很高的要求，還常常要求泡沫材料生產(chǎn)廠家必須投入巨額的保險(xiǎn)，以便降低在安全生產(chǎn)方面的風(fēng)險(xiǎn)。迄今為止，采用環(huán)戊烷發(fā)泡劑的相對成熟的發(fā)泡技術(shù)已經(jīng)在我國冰箱生產(chǎn)企業(yè)中使用[5]。

1.3 超臨界態(tài)二氧化碳發(fā)泡劑的應(yīng)用

超臨界態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術(shù)已廣泛應(yīng)用于聚烯烴類泡沫材料的生產(chǎn)中，但是在聚氨酯發(fā)泡工藝中較少采用[6-8]。上世紀(jì)九十年代，日本研發(fā)了將超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑的聚氨酯發(fā)泡技術(shù)。然而，二氧化碳在常溫下為氣體，而超臨界二氧化碳必須在高壓(幾十個(gè)大氣壓)、低溫下貯存。當(dāng)用于發(fā)泡過程中時(shí)，必須使用特殊設(shè)計(jì)的各種高壓混合設(shè)備和輸送管路，而且，高壓操作的復(fù)雜性和工藝的可控性較差，導(dǎo)致對于發(fā)泡操作人員的操作技巧有很高的要求。迄今為止，僅僅有關(guān)于小試規(guī)模的聚氨酯發(fā)泡生產(chǎn)線的報(bào)道[9-10]，全世界范圍內(nèi)尚未報(bào)道真正成功實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的超臨界態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術(shù)。

通常，物理發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中以液體形式被加入到發(fā)泡原料中，通過受熱(反應(yīng)熱或加熱)蒸發(fā)或氣化產(chǎn)生氣體來發(fā)泡。在發(fā)泡過程中物理發(fā)泡劑僅僅發(fā)生形態(tài)的變化，即物理變化。

2 不含氯和氟元素的化學(xué)發(fā)泡劑研究進(jìn)展

多少年以來，為了應(yīng)對全球氣候變化的挑戰(zhàn)以及來自日益嚴(yán)厲的環(huán)境保護(hù)法規(guī)的壓力，全世界的科學(xué)家們都在努力尋找新的方案，并嘗試研究并采用各種化學(xué)發(fā)泡劑，但是，一直沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。

2.1 化學(xué)發(fā)泡劑的探索

德國拜爾公司早期披露了將從脂肪族氨基醇和二氧化碳制得的氨基甲酸鹽作為聚氨酯發(fā)泡劑[11]，但是該發(fā)泡劑并沒有大規(guī)模應(yīng)用。德國拜爾公司隨后公開了以大量乙二醇作為溶劑的氨基甲酸有機(jī)醇胺鹽作為聚氨酯發(fā)泡劑的用途[12]。該發(fā)泡劑是無水體系，產(chǎn)品對水敏感，由于束縛CO2的濃度偏低而導(dǎo)致發(fā)泡效率低。另外，大量含有活性氫的乙二醇的存在嚴(yán)重干擾發(fā)泡過程。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致它無法在工業(yè)上推廣使用。

國內(nèi)某些高校針對聚氨酯發(fā)泡劑也進(jìn)行了研究。常州大學(xué)公開了可用于環(huán)氧樹脂、不適合用于聚氨酯發(fā)泡的烷基氨基甲酸銨鹽或烷基碳酸銨發(fā)泡劑[13]。四川大學(xué)公開了用于制備聚氨酯泡沫材料的一種高相對分子質(zhì)量、含有氨基甲酸根(-NCOO-)的疏水改性聚乙烯亞胺發(fā)泡劑[14]，其制備過程復(fù)雜并且存在一系列排放問題，相對分子質(zhì)量太高，難以溶于聚醚體系，發(fā)泡效率較低，因而無法工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 新型碳酸醇胺鹽發(fā)泡劑應(yīng)用前景

山東理工大學(xué)近期披露了無氯氟的聚氨酯化學(xué)發(fā)泡劑。通過讓碳酸銨與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷)在少量水的存在下發(fā)生反應(yīng)，將無機(jī)物“碳酸銨”轉(zhuǎn)化成了有機(jī)物“碳酸有機(jī)醇胺鹽”，獲得了全新的小分子型有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑-碳酸醇胺鹽(其中含有少量的水)，該發(fā)泡劑與聚醚多元醇或聚酯多元醇彼此互溶[15]。該有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 安全：該發(fā)泡劑分解溫度在60℃左右，與發(fā)泡工藝溫度非常匹配，并且它相對穩(wěn)定，不燃不爆，儲(chǔ)存、運(yùn)輸都安全、方便；

(2)環(huán)保：該發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w無毒、無味，不破壞臭氧層；

(3)發(fā)泡效率高：發(fā)泡劑本身具有足夠小的相對分子質(zhì)量，二氧化碳釋放量更大；

(4)所生產(chǎn)的泡沫材料尺寸穩(wěn)定：該發(fā)泡劑先釋放二氧化碳?xì)怏w，隨后分解產(chǎn)物“醇胺類”適合作為交聯(lián)劑。即發(fā)泡過程實(shí)際上是邊發(fā)泡邊交聯(lián)，所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了泡孔的機(jī)械強(qiáng)度，而且，在低溫下二氧化碳仍然作為氣體支撐泡孔。因此，所獲得的聚氨酯泡沫材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性；

(5)所生產(chǎn)的泡沫材料中泡孔大小均勻、絕熱效果好：該發(fā)泡劑屬于有機(jī)物，與同樣屬于有機(jī)物的發(fā)泡原料之間的混溶性良好，導(dǎo)致使用該有機(jī)發(fā)泡劑形成的泡沫材料具有均勻的泡孔尺寸，大大提高了泡沫材料的絕熱保溫效果；而物理發(fā)泡劑常常以液滴形式或分子團(tuán)的形式存在，無法均勻混入發(fā)泡原料中；

(6)所生產(chǎn)的泡沫材料在低溫下或在較高溫度下絕熱性能優(yōu)異：泡沫材料的泡孔壁的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得泡孔壁具有較高的強(qiáng)度，在低溫下或在較高溫度(例如120℃)下抗變形的性能、絕熱性能仍然表現(xiàn)良好；相比之下，含氯氟烴類物理發(fā)泡劑在低溫下凝聚成液體，造成泡孔內(nèi)處于真空狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致泡沫收縮、變形；另外，采用含氯氟烴類物理發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫材料在較高溫度(例如80℃)下發(fā)生泡孔破裂，氣體逃逸，泡沫膨脹變形。

3 結(jié)語

綜上所述，來自環(huán)保法規(guī)的壓力使得含氯氟烴類物理發(fā)泡劑的發(fā)展和應(yīng)用逐漸陷入困境。作為替代方案，超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)因其技術(shù)本身固有的局限性(尤其高壓操作)而無法順利地推廣應(yīng)用。在環(huán)保上具備優(yōu)勢的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑似乎成為新的研究方向。山東理工大學(xué)研究的無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑“碳酸醇胺鹽”與目前使用的其它聚氨酯發(fā)泡劑相比具有明顯的優(yōu)勢，較大程度上促進(jìn)了聚氨酯發(fā)泡技術(shù)的發(fā)展，它將來完全能夠替代現(xiàn)有的各種含氯氟烴類物理發(fā)泡劑。同時(shí)，這一發(fā)泡劑的推廣使用對于我國全面履行《蒙特利爾議定書》和《巴黎氣候協(xié)定》具有重大意義。然而，在泡沫材料的各種應(yīng)用領(lǐng)域中往往需要采用不同的發(fā)泡配方，例如對于泡沫板材或噴涂發(fā)泡材料的生產(chǎn)，需要對采用“碳酸醇胺鹽”的發(fā)泡配方進(jìn)行專門的設(shè)計(jì)；另外，發(fā)泡劑本身的生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)泡沫材料的發(fā)泡工藝均需要進(jìn)一步研究。該新型發(fā)泡劑的迅速產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然需要我國相關(guān)部門和行業(yè)的支持，盡快推動(dòng)發(fā)泡劑產(chǎn)品的升級(jí)換代。

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